丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2催化劑及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2催化劑及方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的正丁烯臨氫異構(gòu)轉(zhuǎn)化率不高、總烯烴收率低、丁烯-2選擇性差的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用載體為由θ相氧化鋁和δ相氧化鋁組成的混相氧化鋁載體，以重量百分比計，θ相氧化鋁占60~90%，δ相氧化鋁占10~40%的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于裂解C4餾分增產(chǎn)丁烯-2的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】T婦-1臨氨異構(gòu)制T婦-2催化劑及方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種帰姪臨氨異構(gòu)催化劑及方法，特別是涉及一種用于C4帰姪歧化 原料下帰-1臨氨異構(gòu)制下帰-2催化劑及方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 帰姪歧化是指C4觸分中的下帰-2在催化劑的作用下與己帰發(fā)生易位反應(yīng)制取 丙帰的技術(shù)。該反應(yīng)采用非貴金屬催化劑，操作溫度較高20(T400°C，催化劑極易因C4組 分中下二帰及快姪的聚合結(jié)膠而失活，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性很差，再生頻繁。通過臨氨異構(gòu)技 術(shù)，首先可除去原料中的二帰姪及快姪，同時可將下帰-1異構(gòu)至下帰-2,提高C4帰姪歧化 的原料質(zhì)量，拓寬碳四升值利用途徑。
[0003] 己帰裝置的抽余碳四及其離后碳四、煉廠碳四及其離后碳四等剩余觸分均含有一 定量的快姪、二帰姪等，不同程度地影響下游工藝和產(chǎn)品的純度。帰姪歧化技術(shù)對不含下二 帰的優(yōu)質(zhì)下帰-2物料的需求日益增加，急需能滿足選擇加氨除二帰姪和臨氨異構(gòu)轉(zhuǎn)化下 帰-1至下帰-2的配套技術(shù)。據(jù)文獻(xiàn)（化7仿s/, 1988, 86 (49): 40?43)報道，采用貴金屬 催化劑，原料中下二帰轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 8%，下帰-1異構(gòu)化率達(dá)76. 1%，但正下焼生成量卻達(dá) 到35. 7%。近年，新開發(fā)的改性Pd催化劑（NPRA, 2001. AM-01-51)，用于煉廠碳四臨氨異構(gòu) 工業(yè)化數(shù)據(jù)表明了二帰轉(zhuǎn)化率?100%，產(chǎn)品2-Butene/l-Butene質(zhì)量百分比為?2. 0,正 下帰選擇性?98. 0%。中國專利CN1101261C描述了一種選擇加氨把基催化劑，可將原料中 的二帰姪質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0. 005% W下，單帰姪收率在100% W上，了帰-1異構(gòu)化率60% W上。 美國專利US3531545描述的雙鍵異構(gòu)化過程和方法中包括將含1-下帰的碳氨化合物流和 至少一種含硫化合物與氨氣混合，將混合一起的碳氨化合物/氨氣流加熱到反應(yīng)溫度，用 貴金屬催化劑接觸該流體，然后回收下帰-2作為產(chǎn)物。而本發(fā)明采用媒基催化劑，降低了 催化劑成本；下二帰全部選擇加氨，帰姪收率98. 5% W上；反應(yīng)平衡指數(shù)94% W上。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的正下帰臨氨異構(gòu)轉(zhuǎn)化率不 高、總帰姪收率低、下帰-2選擇性差的技術(shù)問題，提供一種新的下帰-1臨氨異構(gòu)制下帰-2 的催化劑。該催化劑具有成本低、帰姪收率及異構(gòu)化率高的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù) 問題之二是提供一種與解決相應(yīng)技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑用于下帰-1臨氨異構(gòu)制下 帰-2的方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種下帰-1臨氨異構(gòu)制 下帰-2催化劑，包含載體和金屬媒或其氧化物，W催化劑重量百分比計，金屬媒或其氧化 物含量為109T20%;載體為由0相氧化鉛和5相氧化鉛組成的混相氧化鉛載體；所述混相 氧化鉛載體中，W重量百分比計，0相氧化鉛占60%、0%，5相氧化鉛占109T40%。
[0006] 上述技術(shù)方案中，混相氧化鉛載體中，W重量百分比計，0相氧化鉛優(yōu)選占 60%?80%，更優(yōu)選為占65%?75%，5相氧化鉛優(yōu)選占20%?40%，更優(yōu)選為占25%?35%; W催化 劑重量百分比計，金屬媒或其氧化物含量優(yōu)選為129T18% ;載體的比表面積優(yōu)選為12(T170 米V克，孔容優(yōu)選為0. r〇. 8毫升/克，平均孔徑優(yōu)選為擴(kuò)16納米；W催化劑重量百分比 計，催化劑中還優(yōu)選包含0. 19T5%的選自元素周期表中VIB族中的至少一種元素或其氧化 物，0. 19T2. 0%的選自元素周期表中IIA族中的至少一種元素或其氧化物，19T10%的娃元素 或其氧化物；選自元素周期表中VIB族中的元素優(yōu)選為選自鋼或鶴中的至少一種，W催化 劑重量百分比計，用量優(yōu)選為0.59T3%;選自元素周期表中IIA族中的元素優(yōu)選為選自巧、 鎮(zhèn)中的至少一種，W催化劑重量百分比計，用量優(yōu)選為0. 29T1% ; W催化劑重量百分比計， 娃元素或其氧化物的用量優(yōu)選為49T 8%; W催化劑重量百分比計，催化劑中還優(yōu)選包含 0. (U?3. 0%的硫元素或其化合物。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種下帰-1臨氨異構(gòu)制 下帰-2的方法，采用含有下帰-1的碳四觸分和氨氣為原料，在反應(yīng)溫度為3(T9(rc，反應(yīng)壓 力為1. 2?2. OMPa，碳四原料體積空速為3?15小時-1，氨/姪體積比為2. 0?4. 0的條件下，原 料與催化劑接觸，發(fā)生反應(yīng)，使原料中的下帰-1轉(zhuǎn)化為下帰-2,下帰-1和下帰-2接近或達(dá) 到平衡組成；所用催化劑包含載體和金屬媒或其氧化物，W催化劑重量百分比計，金屬媒或 其氧化物含量為109T20%;載體為由0相氧化鉛和5相氧化鉛組成的混相氧化鉛載體；所 述混相氧化鉛載體中，W重量百分比計，0相氧化鉛占60%、0%，5相氧化鉛占109T40%。
[0008] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40?8(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1. 2?1. 6MPa，碳四原 料體積空速優(yōu)選為6^10小時^1，氨/姪體積比優(yōu)選為2. 5^3. 0。
[0009] 上述技術(shù)方案中，碳四觸分優(yōu)選方案為來源于己帰廠抽余碳四、離后碳四或選擇 加氨碳四中的一種或幾種的混合物，煉廠催化裂化碳四觸分，所述碳四姪進(jìn)料組成為含異 下焼、正下焼、反下帰-2、下帰-1、異下帰、順下帰-2和少量下二帰，特別的，碳四姪進(jìn)料中 含有少量甲硫醇、硫化氨的含硫化合物。媒催化劑比把催化劑具有更好的耐雜質(zhì)和毒物的 性質(zhì)，尤其對含硫化合物，具有較好的適應(yīng)性。使用該技術(shù)方案，可有效除去用于C4帰姪歧 化原料中的了二帰，同時將了帰-1異構(gòu)化制了帰-2。經(jīng)過該反應(yīng)器后了二帰100%加氨轉(zhuǎn) 化，反應(yīng)流出物中含有基本上相當(dāng)于熱力學(xué)平衡比例的下帰-1和下帰-2。
[0010] 本發(fā)明中載體的制備方法為：將氧化鉛、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型，或者 將氧化鉛、膠溶劑、改性劑、水按所需量混合、擠條成型；先在50?12CTC下干燥1?24小 時，然后在450?115(TC下賠燒1?10小時，得到載體。
[0011] 本發(fā)明中催化劑的制備方法為：首先將載體用所需量的媒化合物配成的溶液浸 潰，或者將載體用所需量的媒化合物和催化劑中使用的助催化劑組分配成的溶液浸潰；浸 潰后的載體經(jīng)干燥、在空氣中350?50(TC賠燒即得氧化性催化劑成品。可重復(fù)上述步驟制 得所需的媒含量。成品催化劑在使用前需用氨氣還原。
[0012] 本發(fā)明采用由0相氧化鉛和5相氧化鉛組成的混相氧化鉛載體，并添加少量二 氧化娃及堿±金屬助劑。采用兩種或兩種W上具有不同分散性質(zhì)的氧化鉛，其晶體顆粒度 有一定的差異，將兩種不同性質(zhì)的氧化鉛混合后，改變了二者原來的堆積狀態(tài)。該法的特點 是可獲得由細(xì)小顆粒中提供的高比表面，同時加入粗顆粒又可增加孔徑，提高載體的大孔 百分率，從而有效地調(diào)整載體的孔結(jié)構(gòu)，有助于反應(yīng)選擇性和耐水、綠油的能力，有助于催 化劑長期運轉(zhuǎn)。加入二氧化娃、堿±金屬可W延緩載體在高溫下由高比表面向低比表面轉(zhuǎn) 化。
[0013] 本發(fā)明所使用的概念中，帰姪收率、反應(yīng)平衡指數(shù)、下二帰轉(zhuǎn)化率采用如下計算方 法，

【權(quán)利要求】
1. 一種丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2催化劑，包含載體和金屬鎳或其氧化物，以催化劑重 量百分比計，金屬鎳或其氧化物含量為10%~20%;載體為由0相氧化鋁和S相氧化鋁組成 的混相氧化鋁載體；所述混相氧化鋁載體中，以重量百分比計，e相氧化鋁占609T90%，S 相氧化鋁占1〇%?40%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯_2催化劑，其特征在于所述混相氧 化鋁載體中，以重量百分比計，e相氧化鋁占609T80%，S相氧化鋁占209T40%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2催化劑，其特征在于所述混相氧 化鋁載體中，以重量百分比計，9相氧化鋁占659T75%，S相氧化鋁占259T35%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯_2催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，金屬鎳或其氧化物含量為129T18%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯_2催化劑，其特征在于載體的比表 面積為120~170米2/克，孔容為0. 4~0. 8毫升/克，平均孔徑為8~16納米。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯_2催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，催化劑中還包含0. 1%~5%的選自元素周期表中VIB族中的至少一種元素或其 氧化物，0. 1%~2. 0%的選自元素周期表中IIA族中的至少一種元素或其氧化物，19T10%的硅 元素或其氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2催化劑，其特征在于選自元素周 期表中VIB族中的元素選自鑰或鎢中的至少一種，以催化劑重量百分比計，用量為0. 59T3 %;選自元素周期表中IIA族中的元素選自鈣、鎂中的至少一種，以催化劑重量百分比計，用 量為0. 2%~1% ;以催化劑重量百分比計，硅元素或其氧化物的用量為4%~8%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯_2催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，催化劑中還包含0. 〇1~3. 0%的硫元素或其化合物。
9. 一種丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯_2的方法，采用含有丁烯-1的碳四餾分和氫氣為原 料，在反應(yīng)溫度為3(T90°C，反應(yīng)壓力為1. 2~2. OMPa，碳四原料體積空速為3~15小時4，氫/ 烴體積比為2. (T4. 0的條件下，原料與催化劑接觸，發(fā)生反應(yīng)，使原料中的丁烯-1轉(zhuǎn)化為丁 烯-2, 丁烯-1和丁烯-2接近或達(dá)到平衡組成；所用催化劑包含載體和金屬鎳或其氧化物， 以催化劑重量百分比計，金屬鎳或其氧化物含量為1〇%~20%;載體為由0相氧化鋁和S相 氧化鋁組成的混相氧化鋁載體；所述混相氧化鋁載體中，以重量百分比計，0相氧化鋁占 60%?90%，S相氧化鋁占10%?40%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的丁烯-1臨氫異構(gòu)制丁烯-2的方法，其特征在于反應(yīng)溫度 為4(T80°C，反應(yīng)壓力為1. 2~1. 6MPa，碳四原料體積空速為6~10小時 '氫/烴體積比為 2. 5?3. 0。
【文檔編號】B01J23/883GK104437498SQ201310435210
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】趙多, 劉仲能, 王建強(qiáng), 任杰, 顧國耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院