一種鐵基費托合成催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種鐵基費托合成催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑含有氧化鋁載體和活性金屬組分鐵，其中，所述氧化鋁載體具有雙峰孔，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.9-1.2毫升/克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的費托合成性能。
【專利說明】-種鐵基費托合成催化劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費巧合成催化劑及其制備與應(yīng)用，更具體地說涉及一種鐵基費巧 合成催化劑及其制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[000引 1923年，F(xiàn)ischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了 C0和肥的混合物合成姪類產(chǎn)品的方法。其 中，鐵基費巧合成催化劑（W鐵為活性金屬組分F-T合成催化劑）是廣泛應(yīng)用該方法的一類 催化劑。
[000引現(xiàn)有文獻中涉及鐵基F-T合成催化劑的例子如；CN01134919. 0， CN200710172862. 2, CN200610165099. 6 公開的負載型鐵基催化劑；CN201110268041. 5 公開 的沉淀鐵基催化劑和CN-98119955. 0公開的烙融鐵骨架鐵基催化劑等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種性能得到改性的費巧 合成催化劑W及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0005] 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當采用一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的載體制備F-T合成催化劑時，催 化劑的F-T合成反應(yīng)性能，例如C 5+的選擇性明顯得到改善。
[0006] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0007] 1. -種鐵基費巧合成催化劑，含有氧化鉛載體和活性金屬組分鐵，其中，所述氧 化鉛載體具有雙峰孔，W壓隸法表征，所述載體的孔容為0. 9-1. 2毫升/克，比表面積為 50-300米V克，直徑為10-30皿孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500皿孔的孔 體積占總孔容的10-35%。
[0008] 2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/克， 比表面積為80-200米V克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0009] 3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，W催化劑為基準，W氧化物計的活性金屬組 分鐵的含量為5-70重量％。
[0010] 4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，W催化劑為基準，W氧化物計的活性金屬組 分鐵的含量為10-50重量％。
[0011] 5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，W催化劑為基準，W氧化物計的活性金屬組 分鐵的含量為12-30重量％。
[001引6.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑組分，W催化劑的為基準，W氧化物計的第 一助劑組分的含量為10重量％ W下。
[001引 7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，W催化劑的為基準，W氧化物計的第一助劑組分的含量為6重量％ W下。
[0014] 8.根據(jù)1或6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Ru、化、Pt化、 Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑組分，W催化劑的為基準，W元素計的第二助劑組 分的含量在0. 5重量％ W下。
[0015] 9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑組分選自Ru、Pt或Pd中的一 種或幾種，W催化劑的為基準，W元素計的第二助劑組分的含量在0. 3重量％ W下。
[0016] 10.根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載活性金屬組 分鐵，其中，所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1和P1的改性物P2 混合、成型、干燥并賠燒，其中，所述P1和P2的重量混合比為20-95 ;5-80, P2的K值為0 至小于等于0. 9,所述K =Dl2/DIi，Dll為含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的酸膠溶指數(shù)， DI2為含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
[0017] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比為70-95 ;5-30， P2的k值為0至小于等于0.6。
[0018] 12.根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1 的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V克，最可及孔直徑8-30皿。
[0019] 13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的孔 容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可及孔直徑10-25皿。
[0020] 14.根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
[002。 15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述P2為！00-200目的顆粒物。
[0022] 16.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括；溫度為40-35(TC，時 間為1-24小時，所述賠燒的條件包括；溫度為大于500至小于等于1200。時間為1-8小 時。
[0023] 17.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括；溫度為100-20(TC，時 間為2-12小時，所述賠燒的條件包括；溫度為大于800至小于等于lOOCrC，賠燒時間為2-6 小時。
[0024] 18.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬 薄水鉛石的水合氧化鉛P1成型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為 P2,所述干燥的條件包括；溫度為40-35(TC，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的 成型物賠燒，賠燒溫度為大于350至小于等于140(TC，賠燒時間為1-8小時，之后將其全部 或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之H是將含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1 閃干，閃干溫度為大于150至小于等于140(TC，閃干時間為0. 05-1小時，得到粉體物為P2 ; 方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之H得到的改性物中的一種或幾種混合得到。 [002引19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括；溫度為 100-20(TC，時間為2-12小時；方法之二中的賠燒溫度為500-120(TC，賠燒時間為0. 1-6小 時；方法之H中的閃干溫度為200-100(TC，閃干時間為0. 1-0. 5小時。
[0026] 20.根據(jù)18或19所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中80-300目的顆 粒物。
[0027] 21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中100-200目的顆粒 物。
[0028] 22.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述在載體上負載活性金屬組分鐵的方法 為浸潰法，w氧化物計并w催化劑為基準，所述的浸潰使所述催化劑中活性金屬組分的含 量為5-70重量％。
[0029] 23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，W氧化物計并W催化劑為基準，所 述的浸潰使所述催化劑中活性金屬組分的含量為10-50重量％。
[0030] 24.根據(jù)23所述的方法，其特征在于，W氧化物計并W催化劑的為基準，所述的浸 潰使所述催化劑中活性金屬組分的含量為12-30重量％。
[0031] 25.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、RE0、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑金屬組分的步驟，W氧化物計并W所述催化 劑為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。
[0032] 26.根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，W氧化物計并W所述催化劑為基準，所述第一助劑金屬組分的引入量不 超過6重量％。
[003引 27.根據(jù)權(quán)利要求10或25所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自 Ru、化、Pt化、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑金屬組分的步驟，W元素計并W所 述催化劑為基準，所述第二助劑金屬組分的引入量不超過0. 5重量％。
[0034] 28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑金屬組分選自Ru、 Pt或Pd中的一種或幾種，W元素計并W所述催化劑為基準，所述第二助劑金屬組分的引入 量不超過0. 3重量％。
[00巧]29. -種費巧合成方法，包括在費巧合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氨氣的混合物 與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述1-9任一項所述的催化劑。
[0036] 按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型 物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形巨葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規(guī)方法進 行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法的結(jié)合。在成型時，例如擠條成 型，為保證所述成型順利進行，可W向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或 不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并賠燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可W選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚己帰醇、聚 己醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可W是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可W是淀粉、 合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為輕甲基纖維 素、甲基纖維素、己基纖維素、輕基纖維脂肪醇聚己帰離中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚 己二醇、聚丙醇、聚己帰醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚己帰離、脂肪醇醜 胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙帰醇共聚物和順下帰酸共聚物中的一種或幾種。
[0037] 其中，所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛(包括 其改性物）按一定酸鉛比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鉛石的水 合氧化鉛W A12化計的百分數(shù)，DI= (I-W2/W1) X 100%，Wi和W2分別為擬薄水鉛與酸反應(yīng)前和 與酸反應(yīng)后W AI2化計的重量。
[0038] DI的測定包括；(1)測定含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛的灼燒基含量(灼燒基含量 是指將定量的擬薄水鉛石于60(TC賠燒4小時，其燒后重量與燒前重量之比)，計為a ;口)用 分析天平稱取含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛W?？?，W。的量滿足W A12化計的Wi為6克（Wi/ a=W。)，稱取去離子水W克，W=40. 0-W。，攬拌下將稱取的含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛和去 離子水加入燒杯中混合；樹用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝酸溶液，將該酸 溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攬拌下反應(yīng)8分鐘；(4)將步驟（3)反應(yīng)后的漿液在離也機中 進行離也分離，將沉淀物置入已稱重的巧巧中，之后，將其于125C干燥4小時，于馬弗爐中 85(TC賠燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W2克；（5)按照公式DI=(1-W2/Wi) X 100%計算得到。
[0039] 在足W使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對所述含有擬薄水鉛石的水 合氧化鉛沒有特別要求，可W是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鉛石，也可W是擬薄水鉛石與 其他的水合氧化鉛的混合物，所述其他的水合氧化鉛選自一水氧化鉛、H水氧化鉛及無定 形水合氧化鉛中的一種或幾種。在本發(fā)明中，含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛的孔容、比表面 積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛于60(TC賠燒4小時后，由BET氮 吸附表征得到。
[0040] 在優(yōu)選的實施方式中，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1的孔容為0. 9-1. 4毫 升/克，比表面為100-350米V克，最可及孔直徑8-30nm，進一步優(yōu)選所述含有擬薄水鉛石 的水合氧化鉛P1的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可及孔直徑 10-25nm。其中，W X衍射表征，所述含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛中擬薄水鉛石含量不小 于50%，進一步優(yōu)選為不小于60%。
[0041] 本發(fā)明的發(fā)明人梅奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1進行熱處理改 性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將該種改性物與未經(jīng)熱處理的P1混合成型、干燥 并賠燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu) 選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并賠燒后，所得到的載體的雙峰 中的每個單峰的孔分布特別集中。該里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是 指所述改性物經(jīng)過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的 顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分數(shù)（W重量計)不小于60%，進一步優(yōu)選不小于 70〇/〇。
[0042] 在具體實施中，所述P2可W由下列方法方便得到：
[0043] (1)基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鉛載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進行碼磨，過篩得到P2。
[0044] 口)基于賠燒得到，包括由含有擬薄水鉛石的水合氧化鉛P1按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鉛載體過程中，經(jīng)賠燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為賠燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在賠燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進行碼磨，過篩得到P2 ;或者是直接將P1閃 干得到，在直接將P1閃干時，閃干時間優(yōu)選為0. 05-1小時，進一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時。
[0045] 樹基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當采用混合方法 獲得P2時，對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒有限制。
[0046] 按照本發(fā)明提供的催化劑，其中的活性金屬組分鐵的含量為費巧合成催化劑常規(guī) 含量，例如，W氧化物計并W催化劑的為基準，所述活性金屬組分的含量為5?70重量％， 優(yōu)選為10?50重量％，更為優(yōu)先為12?30重量％。
[0047] 在足W將所述的活性金屬組分負載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述的將活 性金屬組分負載于所述載體之上的方法沒有特別限制。例如，可W是在足W將有效量的的 活性金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含活性金屬組 分的化合物的溶液接觸，如通過浸潰、共沉淀等方法，優(yōu)選浸潰法，之后進行干燥、賠燒或不 賠燒。所述干燥的方法和為常規(guī)方法，例如，加熱烘干的方法。當干燥方法為加熱干燥時， 所述干燥的操作條件包括；溫度為80?35(TC，優(yōu)選為100?30(TC，時間為1?24小時， 優(yōu)選為2?12小時。當所述催化劑需要進行賠燒時，所述賠燒的溫度W實現(xiàn)所述含活性金 屬組分的化合物轉(zhuǎn)化為其氧化物為目的，優(yōu)選的賠燒溫度為200-70(TC，賠燒時間為1?6 小時，進一步優(yōu)選的溫度優(yōu)選為250 - 50(TC，賠燒時間為2?4小時。
[0048] 所述含活性金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含活 性金屬組分的可溶于水的鹽、絡(luò)合物中的一種或幾種。
[0049] 現(xiàn)有技術(shù)研究表明，在費巧合成催化劑中分別或共同引入一組選自化、Mo、Ta、W、 Zr、Ti、RE0、Re、Mn、V或K中的一種或幾種助劑金屬組分；或一組引入選自Ru、化、PcUOs、 Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，對改善催化劑性能有利。
[0050] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑中可選擇性地含有選自化、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、RE0、Re、Mn、V或K中的一種或幾種助劑金屬組分，優(yōu)選含有選自Ti、Zr、W或Mn中的一 種或幾種，中的一種或幾種，W氧化物計并W所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量 不超過10重量％，優(yōu)選含量不超過6重量％。
[005。 當所述催化劑中含有選自01、10、13、胖、21'、1'1、1?60、1?6、111、￥或1(等組分中的一 種或兩種時，其引入方法可W是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物 配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可W是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述 載體接觸，之后干燥并賠燒。當助劑與活性金屬組分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助 劑化合物溶液與所述載體接觸，經(jīng)干燥并賠燒后再與含活性金屬組分的的化合物的溶液接 觸，例如通過離子交換、浸潰、共沉淀等方法，優(yōu)選浸潰法。所述賠燒溫度為200-70(TC，優(yōu)選 為250-50(TC，賠燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。
[0052] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑中可選擇性地含有選自Ru、化、Pt化、Ir、 Pt、Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，優(yōu)選含有選自Ru、Pt或Pd中的一種或幾 種，W元素計并W所述催化劑為基準，所述助劑金屬組分的含量不超過0. 3重量％，優(yōu)選含 量不超過0. 15重量％。
[0053] 當所述催化劑中含有選自Ru、化、Pt化、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑組 分時，其引入方法可W是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物含或不 含其他助劑組分的化合物(例如，含有選自La、Zr、Ce、W、化、Mn、或K助劑組分的化合物）配 制成混合溶液后與所述載體接觸；還可W是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述載 體接觸，之后干燥并賠燒。當助劑與活性金屬組分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助劑 化合物溶液與所述載體接觸，經(jīng)干燥并賠燒后再與含活性金屬組分的的化合物的溶液(含 或不含其他助劑組分的化合物）接觸，例如通過浸潰的方法。所述賠燒溫度為200-70(TC， 優(yōu)選為250-50(TC，賠燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。
[0054] 按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費巧合成反應(yīng)之前需要在氨氣存在下，將活性金 屬進行還原活化，還原條件為：還原溫度為l〇(TC至80(TC，優(yōu)選為20(TC至60(TC，進一步 優(yōu)選為30(TC至45(TC ;還原時間為0. 5-72小時，優(yōu)選為1-24小時，進一步優(yōu)選為2-8小 時，所述還原可W在純氨中進行，也可在氨和惰性氣體的混合氣中進行，如在氨氣與氮氣和 /或氮氣的混合氣中進行，氨氣壓力為0. l-4MPa，優(yōu)選為0. l-2MPa。
[0055] 按照本發(fā)明提供的費巧合成方法，所述將一氧化碳和氨氣的混合物與所述催化劑 接觸反應(yīng)的條件包括；溫度為160?28(TC，優(yōu)選為190?25(TC，壓力為1?8MPa，優(yōu)選為 l-5MPa，氨氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4?2. 5,優(yōu)選為1. 5?2. 5,進一步優(yōu)選為1. 8? 2. 2,氣體的時空速率為200小時?20000小時4,優(yōu)選為500小時?12000小時4。
[0056] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的費巧合成催化劑采用了一種具有特定孔分布的氧 化鉛為載體，使催化劑的性能得到改善。

【具體實施方式】
[0057] 下面的實例將對本發(fā)明做進一步說明，但不應(yīng)因此理解為對本發(fā)明的限定。
[005引實施例1-5說明發(fā)明用的P2及其制備方法。
[0059] 在W下的實施例中使用的擬薄水鉛石包括：
[0060] P1-1 ;長嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉訊容為1. 2毫升/克，比表面為280米V 克，最可及孔直徑15. 8nm。干基為73%，其中擬薄水鉛石含量為68%，H水鉛石含量為5重 量％，余量為無定形氧化鉛，DI值15. 8)。
[0061] P1-2 ;煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 1毫升/克，比表面為260 米V克，最可及孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鉛石含量為67%，H水鉛石含量為5 重量％，余量為無定形氧化鉛，DI值17. 2)。
[0062] 實施例1-5說明制備本發(fā)明所述載體用的所述P1的改性物P2及其制備方法。
[0063] 實施例1
[0064] 稱取1000克P1-1，之后加入含硝酸沃津化學(xué)試劑立廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑(M. 4mm的蝶形條。濕條于12CTC干燥4小時，得到 干燥條，將干燥條整形，過篩，將長度小于2mm的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進 行碼磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值見表1。
[00財 實施例2
[0066] 稱取1000克P1-1，于240°C閃干6分鐘，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值見 表1。
[0067] 實施例3
[0068] 將實施例1得到的P2A和實施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到P1-1的改 性物P2C。P2C的k值見表1。
[006引 實施例4
[0070] 稱取1000克P1-2,之后加入含硝酸沃津化學(xué)試劑立廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑1.4mm的蝶形條。濕條于12(TC干燥4小時， 120(TC賠燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小于2mm的載體條物料(一般稱 為工業(yè)載體廢料)進行碼磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值見表1。
[00川 實施例5
[0072] 稱取1000克P1-2,于650°C閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見 表1。
[0073] 表 1
[0074]

【權(quán)利要求】
1. 一種鐵基費托合成催化劑，含有氧化鋁載體和活性金屬組分鐵，其中，所述氧化鋁載 體具有雙峰孔，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 9-1. 2毫升/克，比表面積為50-300米 V克，直徑為10_30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總 孔容的10-35%。
2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/克，比表面 積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300-500nm孔 的孔體積占總孔容的15-30 %。
3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，以氧化物計的活性金屬組分鐵 的含量為5-70重量％。
4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，以氧化物計的活性金屬組分鐵 的含量為10-50重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，以氧化物計的活性金屬組分鐵 的含量為12-30重量％。
6. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、 Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑組分，以催化劑的為基準，以氧化物計的第一助劑組 分的含量為10重量％以下。
7. 根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn中的 一種或幾種，以催化劑的為基準，以氧化物計的第一助劑組分的含量為6重量％以下。
8. 根據(jù)1或6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑組分，以催化劑的為基準，以元素計的第二助劑組分 的含量在〇. 5重量％以下。
9. 根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑組分選自Ru、Pt或Pd中的一種或 幾種，以催化劑的為基準，以元素計的第二助劑組分的含量在〇. 3重量％以下。
10. 根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載活性金屬組分鐵， 其中，所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混 合、成型、干燥并焙燒，其中，所述P1和P2的重量混合比為20-95 :5-80, P2的k值為〇至 小于等于〇. 9,所述k iDlVDIp DL為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比為70-95 :5-30, P2 的k值為0至小于等于0.6。
12. 根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔 容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8-30nm。
13. 根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容為 0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-25nm。
14. 根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
15. 根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
16. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時間為 1-24小時，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時間為1-8小時。
17. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時間為 2-12小時，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時間為2-6小 時。
18. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁P1成型、干燥，之后將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2， 所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成 型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時間為1-8小時，之后將其全部或 部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃 干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時間為0. 05-1小時，得到粉體物為P2 ;方 法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
19. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時間為0. 1-6小 時；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時間為0. 1-0. 5小時。
20. 根據(jù)18或19所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中80-300目的顆粒 物。
21. 根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中100-200目的顆粒物。
22. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述在載體上負載活性金屬組分鐵的方法為浸 漬法，以氧化物計并以催化劑為基準，所述的浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為 5-70重量％。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述的 浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為10-50重量％。
24. 根據(jù)23所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑的為基準，所述的浸漬使 所述催化劑中活性金屬組分的含量為12-30重量％。
25. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、 REO、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑金屬組分的步驟，以氧化物計并以所述催化劑 為基準，所述助劑金屬組分的引入量不超過10重量％。
26. 根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn中的 一種或幾種，以氧化物計并以所述催化劑為基準，所述第一助劑金屬組分的引入量不超過6 重量0/〇。
27. 根據(jù)權(quán)利要求10或25所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自Ru、 Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑金屬組分的步驟，以元素計并以所述 催化劑為基準，所述第二助劑金屬組分的引入量不超過〇. 5重量％。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑金屬組分選自Ru、Pt 或Pd中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準，所述第二助劑金屬組分的引入量 不超過0. 3重量％。
29. -種費托合成方法，包括在費托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催 化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述1-9任一項所述的催化劑。
【文檔編號】B01J32/00GK104437541SQ201310439099
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】侯朝鵬, 孫霞, 夏國富, 孫淑玲, 楊清河, 閻振楠, 吳昊, 胡志海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院