一種費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑含有氧化鋁載體和活性金屬組分，其中，所述載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.6-1.4毫升/克，比表面積為80-400米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的30-60%，直徑為100-300nm孔的孔體積占總孔容的15-45％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的費(fèi)托合成性能。
【專利說(shuō)明】一種費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 1923年，F(xiàn)ischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了C0和H2的混合物合成烴類產(chǎn)品的方法（F-T 合成)。近年來(lái)，隨著石油資源的日趨緊張、原油價(jià)格的攀升、對(duì)燃料要求的逐步苛刻以及煤 和天然氣探明儲(chǔ)量的不斷增加，使F-T合成這一領(lǐng)域的研究非?；钴S，許多公司在F-T合成 上進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)。良好的F-T合成催化劑，應(yīng)該對(duì)C0和H2有吸附活性，對(duì)吸附的C0有氫 化作用，有助于鏈增長(zhǎng)，溫和地促進(jìn)氫化，同時(shí)又不應(yīng)氫化過(guò)強(qiáng)、水煤氣變換過(guò)多以及形成 非活性碳化物等。F-T合成的第一步是C0和H2的化學(xué)吸附，從結(jié)構(gòu)化學(xué)觀點(diǎn)看，具有3d和 4f鍵和能級(jí)的過(guò)渡元素，大多被用作F-T合成催化劑的活性組分。其中關(guān)于Ni、Fe、Co、Ru 的研究較多。除Ni由于加氫活性太強(qiáng)，使鏈增長(zhǎng)幾率太大，主要用于甲烷化，不適合作合成 高分子蠟烴催化劑的活性組分外，其余三種金屬催化劑皆可用于F-T合成。而具有商業(yè)應(yīng) 用價(jià)值的是Co和Fe催化劑，其中由于Co的F-T合成活性高，反應(yīng)條件溫和，水煤氣變換反 應(yīng)少，性能穩(wěn)定，壽命更長(zhǎng)，因此人們對(duì)Co催化劑在研究和應(yīng)用上進(jìn)行了更廣泛的研究。用 于F-T的Co催化劑，早期使用無(wú)載體的氧化物，如純的鈷氧化物、鈷-鉻氧化物和鈷-鋅氧 化物等；后來(lái)發(fā)現(xiàn)加入氧化釷和氧化鎂，能增加催化劑的活性；目前載體負(fù)載的Co催化劑 是研究和工業(yè)應(yīng)用的主流。對(duì)于F-T合成用Co催化劑，研究者選用了多種助劑對(duì)其進(jìn)行修 飾，以期望改善其催化性能。
[0003]CN89109859和CN93106465中公開(kāi)了一種催化劑制備方法和使用方法，該催化劑 包括載在氧化鋁載體上的催化活性量的鈷和選自鉬、銥、銠、及其混合物的對(duì)負(fù)載量還敏感 的第二金屬?？商砑咏饘傺趸镏呋瘎?。
[0004]CN01810769. 9和CN01810773公開(kāi)了一種催化劑制備方法和使用方法，該催化劑 包括有催化活性量的鈷，其含量為5gC〇/100g-70gC〇/100g載體，也可以加入Pd和Pt，作為 具有增強(qiáng)Co還原能力的摻雜劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種性能得到改性的費(fèi)托 合成催化劑以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0006] 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的載體制備F-T合成催化劑時(shí)，催 化劑的F-T合成反應(yīng)性能，例如C5+的選擇性明顯得到改善。
[0007] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0008] 1. -種費(fèi)托合成催化劑，含有氧化鋁載體和活性金屬組分，其中，所述載體具有雙 峰孔結(jié)構(gòu)，以壓汞法表征，所述載體的孔容為〇. 6-1. 4毫升/克，比表面積為80-400米2/ 克，直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的30-60%，直徑為100-300nm孔的孔體積占總孔容 的 15-45%。
[0009] 2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 7-1. 3毫升/克，比表 面積為100-300米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的35-50%，直徑為100-300nm 孔的孔體積占總孔容的20-40 %。
[0010] 3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)， 以氧化物計(jì)的活性金屬組分的含量為5-70重量％。
[0011] 4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的活性金屬組 分的含量為1〇 _50重量％。
[0012] 5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的活性金屬組 分的含量為12-30重量％。
[0013] 6.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑組分，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第一 助劑組分的含量為10重量％以下。
[0014] 7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第一助劑組分的含量為6重量％以下。
[0015] 8.根據(jù)1或6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、 Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑組分，以催化劑為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的第二助劑組分 的含量在〇. 5重量％以下。
[0016] 9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑組分選自Ru、Pt或Pd中的一 種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的第二助劑組分的含量在〇. 3重量％以下。
[0017] 10.根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載活性金屬組 分，其中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和PB與一種含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁的改性物PC混合、成型、干燥并焙燒，其中，所述PA、PB和PC的重量混合 比為20-60 :20-50 :5-50,PC的k值為〇至小于等于〇. 9,所述kzDI^DIpDL為PC改性 前的水合氧化鋁的酸膠溶指數(shù)，DI2為所述PC的酸膠溶指數(shù)。
[0018] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比為30-50: 35-50:10-30;所述PC的k值為0至小于等于0. 6。
[0019] 12.根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA 的孔容為0. 75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可幾孔直徑3-10nm;所述含有擬 薄水鋁石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾 孔直徑大于10至小于等于30nm。
[0020] 13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔 容為0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可幾孔直徑5-10nm;所述含有擬薄 水鋁石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾 孔直徑大于10至小于等于25nm。
[0021] 14.根據(jù)10或11任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述PC為80-300目的顆粒 物。
[0022] 15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述PC為100-200目的顆粒物。
[0023] 16.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40_350°C，時(shí) 間為1-24小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小 時(shí)。
[0024] 17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí) 間為2-12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為為 2-6小時(shí)。
[0025] 18.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁改性為PC 的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行 研磨、篩分，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法 一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后 將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁閃干，閃干溫 度為大于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)；方法之四是將方法之一、方法 之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0026] 19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0027] 20.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的 改性物中80-300目的顆粒物。
[0028] 21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的 改性物中100-200目的顆粒物。
[0029] 22.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述在載體上負(fù)載活性金屬組分的方法為 浸漬法，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述的浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量 為5-70重量％。
[0030] 23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述活性金屬組分為鈷，以氧化物 計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述的浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為10-50重量％。
[0031] 24.根據(jù)23所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述的浸 漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為12-30重量％。
[0032] 25.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、 Ti、RE0、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑金屬組分的步驟，以氧化物計(jì)并以所述催化 劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的引入量不超過(guò)10重量％。
[0033] 26.根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn 中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第一助劑金屬組分的引入量不 超過(guò)6重量％。
[0034] 27.根據(jù)權(quán)利要求10或25所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自 Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑金屬組分的步驟，以元素計(jì)并以所 述催化劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入量不超過(guò)〇. 5重量％。
[0035] 28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑金屬組分選自Ru、 Pt或Pd中的一種或幾種，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入 量不超過(guò)0. 3重量％。
[0036] 29.-種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物 與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的 催化劑。
[0037] 按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型 物，例如球形、蜂窩狀、鳥(niǎo)巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按常規(guī)方法進(jìn) 行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法的結(jié)合。在成型時(shí)，例如擠條成 型，為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或 不含擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥和焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚 乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述的擴(kuò)孔劑可以是淀粉、 合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維 素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚 乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰 胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0038] 本發(fā)明中，所述酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以及含有擬薄 水鋁石的水合氧化鋁改性物按一定酸鋁比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被膠溶的含有 擬薄水鋁石的水合氧化鋁以A1203計(jì)的百分?jǐn)?shù)，DI=(1-WVWi) X KKFhWi和W2分別為含有擬 薄水錯(cuò)石的水合氧化錯(cuò)與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以A1203計(jì)的重量。
[0039]DI的測(cè)定包括：⑴測(cè)定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基(也稱為干基)含量 (灼燒基含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時(shí)，其燒后重量與燒前重量之比， 以百分?jǐn)?shù)表示)，計(jì)為a;⑵用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁％克，W。的量滿 足以A1203計(jì)的％為6克（W/azW。），稱取去離子水W克，W=40.0-W。，攪拌下將稱取的含有 擬薄水錯(cuò)石的水合氧化錯(cuò)和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為 0.74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟 (3)反應(yīng)后的漿液在離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4小時(shí)，于馬弗爐中850°C焙燒3小時(shí)，稱重得到灼燒樣品量^克；（5)按照公式 DMl-W/WjX100%計(jì)算得到。
[0040] 在足以使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對(duì)所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁PA和PB沒(méi)有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水 鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁 及無(wú)定形水合氧化鋁中的一種或幾種。
[0041] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA優(yōu)選孔容為 〇. 75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可幾孔直徑3-10nm，進(jìn)一步優(yōu)選孔容為 0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可幾孔直徑5-10nm;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB優(yōu)選孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直 徑大于10至小于等于30nm，進(jìn)一步優(yōu)選孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/ 克，最可幾孔直徑大于10至小于等于25nm。
[0042] 本發(fā)明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所 述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET氮吸附表征得到。
[0043] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 PA和PB中的擬薄水鋁石含量不小于50%，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于60%。
[0044] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁進(jìn)行熱處理得到改 性物PC，相對(duì)于原始的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁，改性物PC的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在 將這種改性物與PA和PB混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。 特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒與PA和PB混合成型、干燥并 焙燒后，所得到的載體的雙峰中的每個(gè)單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆 粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是指所述改性物經(jīng)過(guò)篩(必要時(shí)包括破碎或研磨的步驟)，其篩分 物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分?jǐn)?shù)（以重量計(jì))不 小于60%，進(jìn)一步優(yōu)選不小于70%。這里的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁可以是任意現(xiàn)有技 術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水 合氧化鋁選自一水氧化錯(cuò)、三水氧化鋁及無(wú)定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在優(yōu)選的實(shí) 施方式中，所述PC為PA和/或PB的改性物。
[0045] 本發(fā)明中，所述PA、PB與PC的重量混合比是指每百份所述PA、PB與PC的混合物 中PA、PB和PC分別所占重量份數(shù)之比。其中，PA:PB:PC優(yōu)選為20-60 :20-50 :5-50,進(jìn)一 步優(yōu)選為 30-50 :35-50 :10-30。
[0046] 本發(fā)明中，所述的PC可以由下列方法方便得到：
[0047] 以下，以所述PA和PB為起始原料說(shuō)明獲得PC的方法。
[0048] ⑴基于干燥得到PC，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和/或PB按常規(guī)方 法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物 在干燥、整型過(guò)程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到PC。
[0049] ⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和/或PB按常規(guī)方法 成型制備常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料（習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球 成型中，球形顆粒在焙燒過(guò)程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到PC;或者是直接 將PA和/或PB閃干得到，在直接將PA和/或PB閃干時(shí)，閃干時(shí)間優(yōu)選為0. 05-1小時(shí)，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇. 1-0. 5小時(shí)。
[0050] ⑶基于前述方法得到的改性物PC中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得C時(shí)，對(duì)前述幾種方法分別得到的改性物PC的混合比例沒(méi)有限制。
[0051] 按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述活性金屬組分優(yōu)選為鈷，活性金屬組分的含 量為費(fèi)托合成催化劑常規(guī)含量，例如，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述活性金屬組分 的含量為5?70重量％，優(yōu)選為10?50重量％，更為優(yōu)先為12?30重量％。
[0052] 在足以將所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述的將活 性金屬組分負(fù)載于所述載體之上的方法沒(méi)有特別限制。例如，可以是在足以將有效量的的 活性金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含活性金屬組 分的化合物的溶液接觸，如通過(guò)浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不 焙燒。所述干燥的方法和為常規(guī)方法，例如，加熱烘干的方法，當(dāng)干燥方法為加熱干燥時(shí)，所 述干燥的操作條件包括：溫度為80?350°C，優(yōu)選為100?300°C，時(shí)間為1?24小時(shí)，優(yōu) 選為2?12小時(shí)。當(dāng)所述催化劑需要進(jìn)行焙燒時(shí)，所述焙燒的溫度以實(shí)現(xiàn)所述含活性金屬 組分的化合物轉(zhuǎn)化為其氧化物為目的，優(yōu)選的焙燒溫度為200-700°C，焙燒時(shí)間為1?6小 時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度優(yōu)選為250 - 500°C，焙燒時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0053] 所述含活性金屬組分的化合物優(yōu)選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含 活性金屬組分的可溶于水的鹽、絡(luò)合物中的一種或幾種。
[0054] 現(xiàn)有技術(shù)研究表明，在費(fèi)托合成催化劑中分別或共同引入一組選自Cu、Mo、Ta、W、 Zr、Ti、RE0、Re、Mn、V或K中的一種或幾種助劑金屬組分；或一組引入選自Ru、Rh、Pd、0s、 Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，對(duì)改善催化劑性能有利。
[0055] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑中含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、 Mn、V或K中的一種或幾種助劑金屬組分，優(yōu)選含有選自Ti、Zr、W或Mn中的一種或幾種，以 氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選含量不 超過(guò)6重量％。
[0056] 當(dāng)所述催化劑中含有選自&1、]\1〇、了&、1、21'、11、1?0、1^、]\111、￥或1(等組分中的一 種或兩種時(shí)，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物 配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后與所述 載體接觸，之后干燥并焙燒。當(dāng)助劑與活性金屬組分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有助 劑化合物溶液與所述載體接觸，經(jīng)干燥并焙燒后再與含活性金屬組分的的化合物的溶液接 觸，例如通過(guò)離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法。所述焙燒溫度為200-70(TC，優(yōu)選 為250-500°C，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
[0057] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑中還含有選自Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt、Ag或 Au中的一種或幾種的另外的助劑組分，優(yōu)選含有選自Ru、Pt或Pd中的一種或幾種，以元 素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量不超過(guò)〇. 3重量％，優(yōu)選含量不超過(guò) 0. 15重量％。
[0058] 當(dāng)所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種助劑組 分時(shí)，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有含活性金屬組分的化合物含或不 含其他助劑組分的化合物(例如，含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K助劑組 分的化合物）配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制 溶液后與所述載體接觸，之后干燥并焙燒。當(dāng)助劑與活性金屬組分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選 首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸，經(jīng)干燥并焙燒后再與含活性金屬組分的的化 合物的溶液(含或不含其他助劑組分的化合物）接觸，例如通過(guò)離子交換、浸漬、共沉淀等方 法，優(yōu)選浸漬法。所述焙燒溫度為200-700°C，優(yōu)選為250-500°C，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu) 選為3-6小時(shí)。
[0059] 按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費(fèi)托合成反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將活性金 屬進(jìn)行還原活化，還原條件為：還原溫度為l〇〇°C至800°C，優(yōu)選為200°C至600°C，進(jìn)一步 優(yōu)選為300°C至450°C;還原時(shí)間為0. 5-72小時(shí)，優(yōu)選為1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8小 時(shí)，所述還原可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進(jìn)行，如在氫氣與氮?dú)夂?/或氬氣的混合氣中進(jìn)行，氫氣壓力為〇.l_4MPa，優(yōu)選為0.l_2MPa。
[0060] 按照本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑 接觸反應(yīng)的條件：優(yōu)選溫度為160?280°C，進(jìn)一步優(yōu)選為190?250°C，壓力優(yōu)選為1? 8MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為l-5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4?2. 5,優(yōu)選為1. 5?2. 5,進(jìn) 一步優(yōu)選為1. 8?2. 2,氣體的時(shí)空速率為200小時(shí)h?20000小時(shí)' 優(yōu)選為500小時(shí)h? 12000小時(shí)'
[0061] 本發(fā)明提供的費(fèi)托合成催化劑采用包括使用雙峰孔氧化鋁作為載體，使催化劑的 性能得到改善。例如，在催化劑的活性金屬組分含量、制備條件相同的情況下，與參比劑相t匕，本發(fā)明提供催化劑的C0轉(zhuǎn)化活性提高近6 %，甲烷選擇性降低近2 %。

【具體實(shí)施方式】
[0062] 下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)因此理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0063] 在以下的實(shí)施例中使用的擬薄水鋁石包括：
[0064]PA-1:長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為0. 9毫升/克，比表面為280米2/ 克，最可幾孔直徑8. 5nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值34. 6)。
[0065]PA-2:溜博齊茂催化劑有限生產(chǎn)的干膠粉(孔容為0. 9毫升/克，比表面為290米V克，最可幾孔直徑8. 3nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值33. 2)。
[0066]PB-1 :長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米2/ 克，最可幾孔直徑15. 8nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0067]PB-2:煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可幾孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0068] 實(shí)施例1-10說(shuō)明本發(fā)明所述PC及其制備方法。
[0069] 實(shí)施例1
[0070] 稱取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1000毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑小1. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，得到PA-1的改性物PC-A1。PC-A1的k值見(jiàn)表1。
[0071] 實(shí)施例2
[0072] 稱取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1000毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑小1. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，800°C 焙燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱為工業(yè) 載體廢料)進(jìn)行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，即得PA-1的改性物PC-A2。PC-A2的 k值見(jiàn)表1。
[0073] 實(shí)施例3
[0074] 稱取1000克PA-2，于400°C閃干6分鐘，得到PA-2的改性物PC-A3。PC-A3的k 值見(jiàn)表1。
[0075] 實(shí)施例4
[0076] 將實(shí)施例1得到的PC-A1和實(shí)施例3得到的PC-A3各200克均勻混合，得到PA-1 和PA-2的改性物PC-A4。PC-A4的k值見(jiàn)表1。
[0077] 實(shí)施例5
[0078] 稱取1000克PB-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑小1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)， 1200°C焙燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱 為工業(yè)載體廢料）進(jìn)行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，即得PB-1的改性物PC-B1。 PC-B1的k值見(jiàn)表1。
[0079] 實(shí)施例6
[0080] 稱取1000克PB-2,于650°C閃干10分鐘，得到PB-2的改性物PC-B2。PC-B2的k 值見(jiàn)表1。
[0081] 實(shí)施例7
[0082] 稱取1000克PB-2,之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑（M. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，得到PB-2的改性物PC-B3。PC-B3的k值見(jiàn)表1。
[0083] 實(shí)施例8
[0084] 將實(shí)施例5得到的PC-B1和實(shí)施例6得到的PC-B2各200克均勻混合，得到PB-1 和PB-2的改性物PC-B4。PC-B4的k值見(jiàn)表1。
[0085] 實(shí)施例9
[0086] 將實(shí)施例1得到的100克PC-A1和實(shí)施例7得到的150克PC-B3均勻混合，得到 PA-1和PB-2的改性物PC-B5。PC-B5的k值見(jiàn)表1。
[0087] 實(shí)施例10
[0088] 將實(shí)施例3得到的PC-A3和實(shí)施例5得到的PC-B1各150克均勻混合，得到PA-2 和PB-1的改性物PC-B6。PC-B6的k值見(jiàn)表1。

【權(quán)利要求】
1. 一種費(fèi)托合成催化劑，含有氧化鋁載體和活性金屬組分，其中，所述載體具有雙峰孔 結(jié)構(gòu)，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 6-1. 4毫升/克，比表面積為80-400米2/克， 直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的30-60%，直徑為100-300nm孔的孔體積占總孔容的 15-45%。
2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 7-1. 3毫升/克，比表面積 為100-300米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的35-50%，直徑為100-300nm孔的 孔體積占總孔容的20-40 %。
3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分為鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧 化物計(jì)的活性金屬組分的含量為5-70重量％。
4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的活性金屬組分的 含量為10-50重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的活性金屬組分的 含量為12-30重量％。
6. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、 Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑組分，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第一助劑組分 的含量為10重量％以下。
7. 根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn中的 一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的第一助劑組分的含量為6重量％以下。
8. 根據(jù)1或6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有選自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑組分，以催化劑為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的第二助劑組分的 含量在0. 5重量％以下。
9. 根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑組分選自Ru、Pt或Pd中的一種或 幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，以元素計(jì)的第二助劑組分的含量在〇. 3重量％以下。
10. 根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負(fù)載活性金屬組分，其 中，所述載體的制備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和PB與一種含有擬薄水鋁石 的水合氧化鋁的改性物PC混合、成型、干燥并焙燒，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比為 20-60 :20-50 :5-50, PC的k值為〇至小于等于〇? 9,所述k zDI^DIp DL為PC改性前的 水合氧化鋁的酸膠溶指數(shù)，DI2為所述PC的酸膠溶指數(shù)。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比為30-50 :35-50 : 10-30 ;所述PC的k值為0至小于等于0. 6。
12. 根據(jù)10或11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔 容為0. 75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可幾孔直徑3-10nm ;所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直 徑大于10至小于等于30nm。
13. 根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔容為 0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可幾孔直徑5-10nm ;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直 徑大于10至小于等于25nm。
14. 根據(jù)10或11任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述PC為80-300目的顆粒物。
15. 根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述PC為100-200目的顆粒物。
16. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為 1- 24小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
17. 根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為 2- 12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為為2-6小 時(shí)。
18. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁改性為PC的方 法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、 篩分，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到 的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全 部或部分進(jìn)行研磨、篩分；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁閃干，閃干溫度為大 于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)；方法之四是將方法之一、方法之二和 與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
19. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
20. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的改性 物中80-300目的顆粒物。
21. 根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的改性 物中100-200目的顆粒物。
22. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述在載體上負(fù)載活性金屬組分的方法為浸 漬法，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述的浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為 5-70重量％。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述活性金屬組分為鈷，以氧化物計(jì)并 以催化劑為基準(zhǔn)，所述的浸漬使所述催化劑中活性金屬組分的含量為10-50重量％。
24. 根據(jù)23所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述的浸漬使 所述催化劑中活性金屬組分的含量為12-30重量％。
25. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入選自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、 REO、Re、Mn、V或K中的一種或幾種第一助劑金屬組分的步驟，以氧化物計(jì)并以所述催化劑 為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的引入量不超過(guò)10重量％。
26. 根據(jù)25所述的方法，其特征在于，所述第一助劑金屬組分選自Ti、Zr、W或Mn中的 一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第一助劑金屬組分的引入量不超過(guò)6 重量0/〇。
27. 根據(jù)權(quán)利要求10或25所述的催化劑，其特征在于，所述方法中包括引入選自Ru、 Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一種或幾種第二助劑金屬組分的步驟，以元素計(jì)并以所述 催化劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入量不超過(guò)〇. 5重量％。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于，所述第二助劑金屬組分選自Ru、Pt 或Pd中的一種或幾種，以元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述第二助劑金屬組分的引入量 不超過(guò)0. 3重量％。
29. -種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催 化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述1-9任一項(xiàng)所述的催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK104437668SQ201310439151
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】夏國(guó)富, 侯朝鵬, 孫淑玲, 孫霞, 吳玉, 閻振楠, 吳昊, 李明豐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院