一種氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的scr脫硝催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑包括摩爾比為20～5:1的活性組分二氧化鈰和輔助組分氟，制備方法主要包括以下步驟：1、凹凸棒土、氟化銨、無水乙醇、冰醋酸混合攪拌使氟化銨溶解形成凹凸棒土懸浮液；2、一定量六水硝酸鈰溶于檸檬酸溶液后再緩慢滴加到凹凸棒土懸浮液中，水浴條件下攪拌一段時間；3、于烘箱內(nèi)完全干燥后放于馬弗爐內(nèi)煅燒即制得所需催化劑。該催化劑可用于催化燃煤電廠煙道氣中氮氧化合物的轉(zhuǎn)化，在低溫下表現(xiàn)出較高的催化活性，最高可以達到90%以上且有一定的抗硫性能。
【專利說明】—種氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及主要大氣污染物氮氧化合物脫除的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種脫除煙氣中氮氧化合物的SCR脫硝催化劑的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，我國經(jīng)濟飛速發(fā)展，由于我國是以煤為主要能源的國家并且這一現(xiàn)狀在長期內(nèi)都不會發(fā)生改變，這也造成了大氣污染問題日益嚴重，氮氧化合物是主要的大氣污染物之一，其中燃煤電廠煙氣排放是主要的氮氧化合物來源之一(約占46%)，因此凈化煙氣實現(xiàn)清潔排放是防治大氣污染的重要課題。脫硝技術(shù)種類很多，常見的主要有選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)、選擇性催化還原(SCR)、活性炭吸附和電子束脫硝等，其中，SCR脫硝是應(yīng)用最廣泛也最有效的脫銷技術(shù)。
[0003]SCR脫硝技術(shù)是指將NH3注入煙道與煙氣混合，在催化劑作用條件下，NH3能在較低溫度下與NOx發(fā)生反應(yīng)生成N2和H20，反應(yīng)如下:
[0004]4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20
[0005]6N0+4NH3 — 5N2+6H20
[0006]2N02+4NH3+02 — 3N2+6H20
[0007]6N02+8NH3 — 7N2+12H20
[0008]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20
[0009]目前，商業(yè)運用比較廣泛的SCR脫硝催化劑主要是V205/Ti02，該催化劑主要在3000C _400°C之間才能表現(xiàn)出較好的催化活性，以我國現(xiàn)有的鍋爐設(shè)備條件來說，SCR固定床反應(yīng)器如果接在除塵設(shè)備之前使得煙氣溫度達到活性溫度，但是高溫會使得煙氣中的飛灰顆粒對催化劑造成嚴重損傷；如果SCR固定床接在除塵設(shè)備之前則煙氣溫度達不到催化劑的活性溫度范圍嚴重影響對氮氧化合物的脫除，若對煙氣進行再加熱則會造成能源的浪費并且大大提高了運行成本，所以開發(fā)一種適合低溫且成本低廉的催化劑顯得尤為迫切。
[0010]相比V205/Ti02催化劑成本高、低溫催化活性低，F(xiàn)摻雜Ce02/凹凸棒土 SCR脫硝催化劑具有成本低廉、低溫催化活性較高等優(yōu)點，備受矚目。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑及其制備方法，采用該方法制備的催化劑在較低溫度下(150°C—220°C )在催化氮氧化合物脫除的過程中表現(xiàn)出了很高的催化活性，并且大大降低的成本。
[0012]本發(fā)明包括一種氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑，所述催化劑包括活性組分、輔助組分和凹凸棒土；所述活性組分為二氧化鈰，所述輔助組分為氟，所述活性組分與輔助組分的摩爾比分別為20?5:1，所述活性組分用量分為0.005mol、0.0lmol或0.015mol，所述凹凸棒土的克數(shù)與活性組分摩爾量之比為3:0.005?0.015。
[0013]上述的摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0014]步驟1、將20g凹凸棒土分散到200ml去離子水中，向其中加入質(zhì)量分數(shù)為37%鹽酸溶液20ml，回流反應(yīng)后過濾洗滌至中性并干燥，得純化凹凸棒土備用；
[0015]步驟2、將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和一定量氟化銨，攪拌至氟化銨溶解混合均勻，得凹凸棒土懸浮液；
[0016]步驟3、將六水硝酸鈰加入到2mol/L的檸檬酸溶液中溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，再將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下滴加到凹凸棒土懸浮液中，得催化劑懸浮液；
[0017]步驟4、催化劑懸浮液置于油浴中并攪拌后，移至烘箱內(nèi)干燥，再放入馬弗爐內(nèi)以400°C焙燒，制得氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑。
[0018]作為優(yōu)選的制備方法，步驟I中所述的回流反應(yīng)為60°C的油浴中回流12h。
[0019]作為優(yōu)選的制備方法，所述六水硝酸鈰和氟化銨的摩爾比分別為20?5:1。
[0020]作為優(yōu)選的制備方法，步驟3所述六水硝酸鈰用量為0.005?0.015mol。
[0021]作為優(yōu)選的制備方法，步驟3所述的硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下滴加到凹凸棒土懸浮液中的滴加速率為30滴/分鐘。
[0022]作為優(yōu)選的制備方法，步驟4所述的油浴溫度為60°C，攪拌持續(xù)時間為6小時。
[0023]作為優(yōu)選的制備方法，步驟4中在馬弗爐內(nèi)焙燒時升溫速率為10_15°C /min，保溫時間為8小時。
[0024]上述催化劑可用于燃煤電廠催化煙道氣中氮氧化合物還原為氮氣的反應(yīng)。
[0025]本發(fā)明催化劑在較低溫度下(120°C -240°C )條件下，對催化NH3還原NO反應(yīng)進行研究，再通過調(diào)節(jié)不同空速和一定濃度S02對其的影響研究，篩選出具有最高活性且有一定抗硫性能的催化劑。
[0026]與現(xiàn)有SCR脫硝催化劑制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0027]( I)催化劑制備方法簡單易操作，活性催化組分在制備過程中損失較少，大大提高了資源的利用率；
[0028](2)作為載體材料的凹凸棒土相對于常用的二氧化鈦和活性炭而言更廉價易得，大大降低了生產(chǎn)成本；
[0029](3)作為活性催化組分的氧化鈰可以通過鈰元素氧化價態(tài)的改變來達到儲氧和釋氧功能，使得氧化鈰在富氧和貧氧條件下對NH3和NO都有較好的活化能力，從而提高了催化劑的催化性能；
[0030](4)作為輔助組分的F元素的摻雜可以提高催化劑表面酸性位點，產(chǎn)生大量氧空位，增加了催化劑表面的活性位點，從而更有利于催化反應(yīng)的進行；
[0031](5)催化劑的低溫高活性起到節(jié)能減耗效果，金屬氧化物與載體及輔助組分相互作用，起到一定抗硫作用，對于現(xiàn)有脫硝催化劑而言有明顯的低溫抗硫優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。
[0033]下述的實施例中，均首先對凹凸棒土純化處理，將20g凹凸棒土分散到200ml去離子水中，向其中加入質(zhì)量分數(shù)為37%鹽酸溶液20ml，在60°C的油浴中回流12h后，過濾洗滌至中性并干燥，得到純化凹凸棒土備用。
[0034]實施例1
[0035](I)將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和0.037g氟化銨攪拌使氟化銨完全溶解形成混合均勻得凹凸棒土懸浮液；
[0036](2)配置2mol/L檸檬酸溶液250ml，將活性組分六水硝酸鈰4.3412g加入到20ml檸檬酸溶液中攪拌15分鐘使其溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下緩慢滴加到凹凸棒土懸浮液中；
[0037](3)將催化劑混合溶液置于60°C的水浴中繼續(xù)攪拌6小時后，將其移至120°C烘箱內(nèi)干燥24小時，再將其放入馬弗爐內(nèi)設(shè)置400 0C焙燒8小時，即制得F摻雜Ce02/凹凸棒土SCR催化劑。
[0038](4)對上述催化劑進行指定溫度窗口進行SCR催化活性評價:
[0039](6)將催化劑樣品裝入固定床石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器放入程序控溫反應(yīng)爐中，控制反應(yīng)溫度為 120。。-2600C:在 1400C> 1600C> 1800C>2000C>2200C240°C時穩(wěn)定后，通過煙氣分析儀采集濃度數(shù)據(jù)，計算氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率。
[0040](7)催化劑評價條件控制為，在模擬的煙道氣組成為Φ (02) =3%, NO為500-600ppm, NH3 為 500_600ppm，N2 為平衡氣體，空速為 IOOOOh-1，總流速為 800ml/min。
[0041](8)催化劑評價結(jié)果表明:催化劑在140°C時氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率達到68%，160-200°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率都在80%以上，其中180°C時氮氧化合物裝化率達到最大91%，超過200°C催化劑催化效率呈明顯下降趨勢，在240°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率為73%。
[0042]實施例2
[0043](I)將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和0.056g氟化銨攪拌使氟化銨完全溶解形成混合均勻得凹凸棒土懸浮液；
[0044](2)配置2mol/L檸檬酸溶液250ml，將活性組分六水硝酸鈰6.5118g加入到20ml檸檬酸溶液中攪拌15分鐘使其溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下緩慢滴加到凹凸棒土懸浮液中；
[0045](3)將催化劑混合溶液置于60°C的水浴中繼續(xù)攪拌6小時后，將其移至120°C烘箱內(nèi)干燥24小時，再將其放入馬弗爐內(nèi)設(shè)置400 0C焙燒8小時，即制得F摻雜Ce02/凹凸棒土SCR催化劑。
[0046](4)對上述催化劑進行指定溫度窗口進行SCR催化活性評價:
[0047](6)將催化劑樣品裝入固定床石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器放入程序控溫反應(yīng)爐中，控制反應(yīng)溫度為 120。。-2600C:在 1400C> 1600C> 1800C>2000C>2200C240°C時穩(wěn)定后，通過煙氣分析儀采集濃度數(shù)據(jù)，計算氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率。
[0048](7)催化劑評價條件控制為，在模擬的煙道氣組成為Φ (02) =3%, NO為500-600ppm, NH3 為 500_600ppm，N2 為平衡氣體，空速為 IOOOOh-1，總流速為 800ml/min。
[0049](8)催化劑評價結(jié)果表明:催化劑在140°C時氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率達到81%，140-180°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率都在80%以上，其中160°C時氮氧化合物裝化率達到最大89%，超過200°C催化劑催化效率呈微弱下降趨勢，在200°C _240°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率為75%左右。
[0050]實施例3[0051](I)將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和
0.1lllg氟化銨攪拌使氟化銨完全溶解形成混合均勻得凹凸棒土懸浮液；
[0052](2)配置2mol/L檸檬酸溶液250ml，將活性組分六水硝酸鈰6.5118g加入到20ml檸檬酸溶液中攪拌15分鐘使其溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下緩慢滴加到凹凸棒土懸浮液中；
[0053](3)將催化劑混合溶液置于60°C的水浴中繼續(xù)攪拌6小時后，將其移至120°C烘箱內(nèi)干燥24小時，再將其放入馬弗爐內(nèi)設(shè)置400 0C焙燒8小時，即制得F摻雜Ce02/凹凸棒土SCR催化劑。
[0054](4)對上述催化劑進行指定溫度窗口進行SCR催化活性評價:
[0055](6)將催化劑樣品裝入固定床石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器放入程序控溫反應(yīng)爐中，控制反應(yīng)溫度為 120。。-2600C:在 1400C > 1600C > 1800C >2000C >2200C240°C 時穩(wěn)定后，通過煙氣分析儀采集濃度數(shù)據(jù)，計算氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率。
[0056](7)催化劑評價條件控制為，在模擬的煙道氣組成為Φ (02) =3%, NO為500-600ppm, NH3 為 500_600ppm，N2 為平衡氣體，空速為 20000h_l，總流速為 800ml/min。
[0057](8)催化劑評價結(jié)果表明:催化劑在160°C時氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率為80%，1600C _200°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率都在80%以上，其中180°C _200°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率達到最大為92%左右，超過200°C催化劑催化效率呈微弱下降趨勢，在240°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率仍然有75%。
[0058]實施例4
[0059](I)將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和
0.037g氟化銨攪拌使氟化銨完全溶解形成混合均勻得凹凸棒土懸浮液；
[0060](2)配置2mol/L檸檬酸溶液250ml，將活性組分六水硝酸鈰4.3412g加入到20ml檸檬酸溶液中攪拌15分鐘使其溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下緩慢滴加到凹凸棒土懸浮液中；
[0061](3)將催化劑混合溶液置于60°C的水浴中繼續(xù)攪拌6小時后，將其移至120°C烘箱內(nèi)干燥24小時，再將其放入馬弗爐內(nèi)設(shè)置400 0C焙燒8小時，即制得F摻雜Ce02/凹凸棒土SCR催化劑。
[0062](4)對上述催化劑進行指定溫度窗口進行SCR催化活性評價:
[0063](6)將催化劑樣品裝入固定床石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器放入程序控溫反應(yīng)爐中，控制反應(yīng)溫度為 120。。-2600C:在 1400C> 1600C> 1800C>2000C>2200C240°C時穩(wěn)定后，通過煙氣分析儀采集濃度數(shù)據(jù)，計算氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率。
[0064](7)催化劑評價條件控制為，在模擬的煙道氣組成為Φ (02) =3%, NO為500-600ppm, NH3 為 500_600ppm，S02 為 300ppm，N2 為平衡氣體，空速為 IOOOOh-1，總流速為 800ml/min。
[0065](8)催化劑評價結(jié)果表明:催化劑在140°C時氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率達到73%，1600C _180°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率都在80%以上，其中180°C時氮氧化合物裝化率達到最大81%，超過200°C后催化劑催化效率在75%左右波動，評價結(jié)果顯示催化劑有一定的抗S02性能。
[0066]實施例5[0067](I)將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和
0.056g氟化銨攪拌使氟化銨完全溶解形成混合均勻得凹凸棒土懸浮液；
[0068](2)配置2mol/L檸檬酸溶液250ml，將活性組分六水硝酸鈰6.5118g加入到20ml檸檬酸溶液中攪拌15分鐘使其溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下緩慢滴加到凹凸棒土懸浮液中；
[0069](3)將催化劑混合溶液置于60°C的水浴中繼續(xù)攪拌6小時后，將其移至120°C烘箱內(nèi)干燥24小時，再將其放入馬弗爐內(nèi)設(shè)置400 0C焙燒8小時，即制得F摻雜Ce02/凹凸棒土SCR催化劑。
[0070](4)對上述催化劑進行指定溫度窗口進行SCR催化活性評價:
[0071 ] (6)將催化劑樣品裝入固定床石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器放入程序控溫反應(yīng)爐中，控制反應(yīng)溫度為 120。。-2600C:在 1400C> 1600C> 1800C>2000C>2200C240°C時穩(wěn)定后，通過煙氣分析儀采集濃度數(shù)據(jù)，計算氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率。
[0072](7)催化劑評價條件控制為，在模擬的煙道氣組成為Φ (02) =3%, NO為500-600ppm, NH3 為 500_600ppm，S02 為 300ppm，N2 為平衡氣體，空速為 15000h_l，總流速為 800ml/min。
[0073](8)催化劑評價結(jié)果表明:催化劑在160°C時氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率達到最大值為83%，1600C _180°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率在80%以上，超過180°C后催化劑催化活性下降，其中220°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率達到最低63%，從結(jié)果可以看出S02的存在對催化劑的活性產(chǎn)生了一定影響，但是仍然在80%以上表示催化劑有一定的抗S02中毒性能。
[0074]實施例6
[0075](I)將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和
0.1lllg氟化銨攪拌使氟化銨完全溶解形成混合均勻得凹凸棒土懸浮液；
[0076](2)配置2mol/L檸檬酸溶液250ml，將活性組分六水硝酸鈰6.5118g加入到20ml檸檬酸溶液中攪拌15分鐘使其溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下緩慢滴加到凹凸棒土懸浮液中；
[0077](3)將催化劑混合溶液置于60°C的水浴中繼續(xù)攪拌6小時后，將其移至120°C烘箱內(nèi)干燥24小時，再將其放入馬弗爐內(nèi)設(shè)置400 0C焙燒8小時，即制得F摻雜Ce02/凹凸棒土SCR催化劑。
[0078](4)對上述催化劑進行指定溫度窗口進行SCR催化活性評價:
[0079](6 )將催化劑樣品裝入固定床石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器放入程序控溫反應(yīng)爐中，控制反應(yīng)溫度為 120。。-2600C:在 1400C> 1600C> 1800C>2000C>2200C240°C時穩(wěn)定后，通過煙氣分析儀采集濃度數(shù)據(jù)，計算氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率。
[0080](7)催化劑評價條件控制為，在模擬的煙道氣組成為Φ (02) =3%, NO為500-600ppm, NH3 為 500_600ppm，S02 為 300ppm，N2 為平衡氣體，空速為 20000h_l，總流速為 800ml/min。
[0081](8)催化劑評價結(jié)果表明:S02的存在在一定程度上抑制了催化劑的催化活性，在160°C時氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率減小為72%，180°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率達到最大為80%，其中1800C -200°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率維持在80%以上，超過200°C催化劑催化效率下降趨勢，在240°C時氮氧化合物轉(zhuǎn)化率最小但仍然有65%。
【權(quán)利要求】
1.一種氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑，其特征在于:所述催化劑包括活性組分、輔助組分和凹凸棒土 ；所述活性組分為二氧化鈰，所述輔助組分為氟，所述活性組分與輔助組分的摩爾比分別為20?5:1，所述活性組分用量分為0.005mol、0.0lmol或0.015mol，所述凹凸棒土的克數(shù)與活性組分摩爾量之比為3:0.005?0.015。
2.—種權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1、將20g凹凸棒土分散到200ml去離子水中，向其中加入質(zhì)量分數(shù)為37%鹽酸溶液20ml，回流反應(yīng)后過濾洗滌至中性并干燥，得純化凹凸棒土備用； 步驟2、將3g純化凹凸棒土加入到20ml無水乙醇中，再向其中加入IOml冰醋酸和一定量氟化銨，攪拌至氟化銨溶解混合均勻，得凹凸棒土懸浮液； 步驟3、將六水硝酸鈰加入到2mol/L的檸檬酸溶液中溶解形成硝酸鈰檸檬酸溶液，再將硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下滴加到凹凸棒土懸浮液中，得催化劑懸浮液； 步驟4、催化劑懸浮液置于油浴中并攪拌后，移至烘箱內(nèi)干燥，再放入馬弗爐內(nèi)以400°C焙燒，制得氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I中所述的回流反應(yīng)為60°C的油浴中回流12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述六水硝酸鈰和氟化銨的摩爾比分別為20?5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3所述六水硝酸鈰用量為0.005?0.015mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3所述的硝酸鈰檸檬酸溶液在攪拌下滴加到凹凸棒土懸浮液中的滴加速率為30滴/分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:步驟4所述的油浴溫度為60°C，攪拌持續(xù)時間為6小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟摻雜二氧化鈰和凹凸棒土的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:步驟4中在馬弗爐內(nèi)焙燒時升溫速率為10-15°C /min，保溫時間為8小時。
【文檔編號】B01D53/86GK103464177SQ201310449262
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】許琦, 顧韻婕, 韓粉女, 倉輝, 邵景玲 申請人:鹽城工學(xué)院