抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復合膜，是通過芳香聚酰胺復合膜表面上的酰氯基團與有機多胺進行酰胺化縮合反應，在芳香聚酰胺復合膜引入新生酰胺N-H和氨基N-H；其次，所述芳香聚酰胺復合膜表面上引入的新生酰胺N-H或氨基N-H可以與叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺進行邁克爾加成反應，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜與5-氯甲基水楊醛的季銨鹽化反應，從而制得水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚酰胺復合膜；其特征是：(1)水楊醛和季銨鹽在芳香聚酰胺復合膜表面上的分布具有點陣特點；(2)可以改善芳香聚酰胺復合膜表面的親水性，提高其殺生抗菌性能；(3)保護芳香聚酰胺復合膜免遭化學破壞。
【專利說明】抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復合膜，指的是水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚酰胺復合膜，可用作反滲透膜、超濾膜以及納濾膜，屬于功能高分子材料領域。
技術背景
[0002]由于地球表面水污染日趨嚴重，淡水之源逐漸萎縮，淡水之源短缺已經(jīng)成為社會穩(wěn)定和經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸問題。因此，如何以最小成本獲取足量淡水是目前可繼續(xù)發(fā)展的重要議題。芳香聚酰胺復合膜(包括反滲透膜、超濾膜以及納濾膜等)以其水通量大、鹽脫除率高、耐細菌性能好，耐堿等特點，己成為海水淡化或污水處理領域的主流產(chǎn)品。由于原生芳香聚酰胺復合膜表面親水性比較低，不利于水分子滲透穿過復合膜，所以提高芳香聚酰胺復合膜表面親水性是一項重要技術。近年來，人們在芳香聚酰胺復合膜表面涂覆親水性的聚乙烯醇、聚乙二醇以及離聚物，或者膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯二酸、丙烯酸酯季銨鹽、丙烯酸酯磺酸銨鹽、丙烯酸酯磷酰膽堿等，對改善芳香聚酰胺復合膜表面親水性和水通量對產(chǎn)生了積極作用；芳香聚酰胺復合膜在使用過程中的最為棘手問題是膜生物污染和膜化學降解。所述膜生物污染指的是各種水生物在復合膜表面的粘附、繁殖、生長而形成異常頑固的生物層，難以清理，嚴重影響芳香聚酰胺復合膜的工作效率；為了解決水處理過程中生物對芳香聚酰胺復合膜的生物污染，對供水進行通氯預處理是一種方便實用技術。然而，供水中殘存微量氯和氯氧化物對芳香聚酰胺復合膜的化學破壞，又大大縮短了芳香聚酰胺復合膜的使用性能和壽命。因此，如何既能有效地控制和減輕芳香聚酰胺復合膜生物污染，又可提高芳香聚酰胺復合膜的化學穩(wěn)定性，已成為芳香聚酰胺膜復合技術的重要研究課題。
[0003]近十多年來，人們?yōu)榱双@得表面防污性能優(yōu)異、氯氧穩(wěn)定性高的芳香聚酰胺復合膜，對芳香聚酰胺復合膜表面進行修飾改性是靈活、簡單、快捷的方法，主要有:(I)表面涂料涂飾，(2)表面接枝改性。其中芳香聚酰胺復合膜表面鍵合聚乙二醇(PEG)、季銨鹽、離子側鏈等都對提高膜的防污能力效果顯著。但是這類技術沒有解決芳香聚酰胺復合膜的氯氧穩(wěn)定性問題。另外采用上述方法對芳香聚酰胺復合膜表面進行修飾均勻性差，易于造成芳香聚酰胺復合膜微孔隙堵塞，通透能力降低；使用環(huán)氧聚合物、多異氰酸酯以及酰氯化合物與芳香聚酰胺復合膜表面的酰胺N-H反應，可以有效增加膜表面親水性和氯氧穩(wěn)定性，但是這種方法存在對膜表面的交聯(lián)過甚，膜通量降低的副作用。
[0004]針對現(xiàn)有芳香聚酰胺復合膜表面修飾技術和改性方法的缺陷，本發(fā)明人提出了水楊醛和季銨鹽功能基團表面修飾改性的芳香聚酰胺復合膜。利用界面聚合制造芳香聚酰胺復合膜中剩余的酰氯官能團，與有機多胺進酰胺化反應，在芳香聚酰胺復合膜首先引入新生酰胺基和氨基；引入的新生酰胺基或氨基的N-H可與叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺進行邁克爾加成反應，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜與5-氯甲基水楊醛的季銨鹽化反應，即完成了水楊醛和季銨鹽功能基團對芳香聚酰胺復合膜表面進行修飾改性的過程。
[0005]本發(fā)明的有益效果是:
[0006]①在芳香聚酰胺復合膜表面引入水楊醛單元具有高的殺菌防腐功能，能夠防止水中生物在芳香聚酰胺復合膜表面上的粘附和繁衍。
[0007]②在芳香聚酰胺復合膜表面引入水楊醛單元在水相中，易于與供水中殘存的氯或次氯酸鹽反應，從而阻止供水中殘存氯或次氯酸鹽對芳香聚酰胺復合膜的氯化降解，產(chǎn)生保護作用。
[0008]③在芳香聚酰胺復合膜表面引入的季銨鹽單元是一種高效消毒滅菌劑，能夠殺死與芳香聚酰胺復合膜表面相接處的微生物，產(chǎn)生抗菌防污的功能。
[0009]綜上所述，本發(fā)明提出的水楊醛和季銨鹽功能基團對芳香聚酰胺復合膜表面進行修飾改性，既可提高芳香聚酰胺復合膜的親水性能，又能保持芳香聚酰胺復合膜在水處理過程中的表面潔凈，保護芳香聚酰胺復合膜免遭化學破壞，保障膜使用性能和壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復合膜，其特征在于指的是水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚酰胺復合膜，通過芳香聚酰胺復合膜表面上的酰氯基團與有機多胺進行酰胺化縮合反應，在芳香聚酰胺復合膜引入新生酰胺基和氨基；其次，所述芳香聚酰胺復合膜表面上引入的新生酰胺基或氨基的N-H可與叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺進行邁克爾加成反應，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜與5-氯甲基水楊醛的季銨鹽化反應，制得水楊醛和季銨鹽表面修飾芳香聚酰胺復合膜。
[0011]所述的芳香聚酰 胺指的是芳香族二胺或脂肪族二胺與芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯的共聚物，所述芳香聚酰胺復合膜指的是支撐膜，也稱為底膜，表面上涂覆或聚合沉積芳香聚酰胺的復合膜。
[0012]所述支撐膜選自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纖維織物、麻纖維織物、丙綸織物、氯綸織物、腈綸織物、維尼綸織物、尼龍織物、氨綸織物、棉纖維無紡紙布、麻纖無紡布、丙綸無紡布、氯綸無紡布、腈綸無紡布、維尼綸無紡布、尼龍無紡布或氨綸無紡布中的一種。
【權利要求】
1.一種抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復合膜，其特征在于指的是水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚酰胺復合膜，通過芳香聚酰胺復合膜表面上的酰氯基團與有機多胺進行酰胺化縮合反應，在芳香聚酰胺復合膜表面引入新生酰胺基和氨基；其次，所述芳香聚酰胺復合膜表面上引入的新生酰胺基和氨基可以與叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺進行邁克爾加成反應，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜與5-氯甲基水楊醛的季銨鹽化反應，制得水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚酰胺復合膜； 所述的芳香聚酰胺指的是芳香族二胺或脂肪族二胺與芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯的共聚物； 所述芳香聚酰胺復合膜指的是支撐膜也稱為底膜表面上涂覆或聚合沉積芳香聚酰胺的復合膜； 所述支撐膜選自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚氨酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚四氟乙烯膜、棉纖維織物、麻纖維織物、丙綸織物、氯綸織物、腈綸織物、維尼綸織物、尼龍織物、氨綸織物、棉纖維無紡紙布、麻纖無紡布、丙綸無紡布、氯綸無紡布、腈綸無紡布、維尼綸無紡布、尼龍無紡布或氨綸無紡布中的一種； 所述有機多胺選自通式(I)或通式(II)所示結構:
2.依照權利要求1所述一種抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復合膜的制備方法，其特征在于包括如下所述步驟: 步驟一制備表面上含有酰氯基團的芳香聚酰胺復合膜 取支撐膜浸潰在芳香族二胺或脂肪族二胺溶液中，撈出風干；將芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯以及促進劑混合溶液噴涂在已經(jīng)沉積芳香族二胺或脂肪族二胺的支撐膜上，經(jīng)熱處理，即可制得表面含有酰氯基團的芳香聚酰胺復合膜； 其中所述支撐膜選自如權利要求1所述； 所述芳香族二甲酰氯和芳香族三甲酰氯分別選自如權利要求1所述； 所述促進劑選自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基芐胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N'，N,-四甲基亞烷基二胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N，N' -二乙基哌嗪中的一種或兩種以上； 所述芳香族二胺或脂肪族二胺:芳香族二甲酰氯:芳香族三甲酰氯:促進劑的摩爾比是 1:0 ~0.6:0.5 ~1.0:0 ~5.0 ; 步驟二制備表面上含有氨基的芳香聚酰胺復合膜 取步驟一制得的表面含有酰氯基團芳香聚酰胺復合膜浸潰在質(zhì)量百分數(shù)為I~25%有機多胺水溶液中，控溫-10~90°C，反應2~24小時后，撈出，使用質(zhì)量百分數(shù)為10%的碳酸鈉水溶液洗滌，去離子水洗滌至中性，真空干燥，即可制得表面上含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺復合膜； 其中所述的有機多胺選自如權利要求1所述；所述的有機多胺水溶液的用量是表面含有酰氯基團芳香聚酰胺復合膜質(zhì)量的I~20倍; 步驟三制備表面含有叔胺基的芳香聚酰胺復合膜 取步驟二制得的表面含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺復合膜浸潰在溶劑中，加入叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺以及催化劑，控制反應溫至5~90°C，反應4~40小時后，撈出完成Michael加成反應后的芳香聚酰胺復合膜，去離子水洗滌除盡游離的叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺以及催化劑后，真空干燥，制得表面連接叔胺基的芳香聚酰胺復合膜； 其中所述溶劑指的是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙腈中的一種或兩種以上； 所述叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺分別選自如權利要求1所述； 所述催化劑選自碳酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、N, N- 二甲基芐胺、4- 二甲氨基吡啶、N，N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N，N' - 二乙基哌嗪或I，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯中的一種；所述表面含有新生酰胺基和氨基的芳香聚酰胺復合膜:叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺:催化劑:溶劑的用量質(zhì)量比為100:10~200:1~15:50~500 ； 步驟四制備表面含有水楊醛和季銨鹽的芳香聚酰胺復合膜 稱取5-氯甲基水楊醛溶解在有機溶劑中，制得5-氯甲基水楊醛溶液；控制5-氯甲基水楊醛溶液溫度在-5~95°C之間，將步驟三制得的表面連接叔胺基的芳香聚酰胺復合膜與5-氯甲基水楊醛溶液接觸反應0.2~2小時后，取出后洗滌，烘干，即制得水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚酰胺復合膜； 其中所述有機溶劑指的是乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1，2-二氯乙烷中的一種或兩種以上； 所述表面上連接叔胺基的芳香聚酰胺復合膜:5_氯甲基水楊醛:有機溶劑的質(zhì)量比是100:10 ~200 :50 ~500。
【文檔編號】B01D67/00GK103464010SQ201310449317
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月21日 優(yōu)先權日:2013年9月21日
【發(fā)明者】賈海紅, 馬娟娟, 朱彩艷, 李蕊陽, 劉巖峰, 馬慧敏, 張?zhí)锪? 申請人:淮海工學院