一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及其制備方法
【專利摘要】一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及其制備方法,將具有摻稀土氟化物納米微晶結(jié)構(gòu)的前軀體通過氫氟酸的腐蝕去除微晶的氧化物基質(zhì),然后利用十二烷基苯磺酸鈉的分散作用、堿性溶液的pH調(diào)節(jié)和二氧化鈦的包覆獲得核殼結(jié)構(gòu)的新型光催化材料;該核殼結(jié)構(gòu)光催化材料通過核層的上轉(zhuǎn)換功能將長波段的光有效轉(zhuǎn)換成殼層二氧化鈦能夠吸收的短波光,提高了二氧化鈦的光催化效率;核殼結(jié)構(gòu)還能使殼層的二氧化鈦減小光生電子空穴對的體內(nèi)復(fù)合幾率,進(jìn)一步提高光催化效率;該核殼結(jié)構(gòu)的光催化材料可作為提高二氧化鈦類光催化材料催化效率的優(yōu)選材料。
【專利說明】一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光學(xué)材料【技術(shù)領(lǐng)域】,具體為一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及其制備方法?!颈尘凹夹g(shù)】
[0002]環(huán)境保護(hù)和新能源的開發(fā),是目前全世界共同關(guān)注的兩個(gè)重要議題。納米二氧化鈦材料由于其優(yōu)異的光催化性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和生物無毒性等特點(diǎn),在環(huán)境保護(hù)和新能源開發(fā)兩個(gè)領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。一方面,利用納米二氧化鈦材料的親水性和對紫外光的強(qiáng)吸收性,可制成光催化劑降解有機(jī)污染物、凈化空氣、殺菌消毒;另一方面,二氧化鈦可光催化分解水,產(chǎn)生氫氣和氧氣,為氫能源的開發(fā)和利用提供條件。
[0003]但根據(jù)半導(dǎo)體材料的光吸收閾值可知,納米二氧化鈦材料只能吸收波長在紫外光范圍的太陽光能,而這部分紫外光能僅占到達(dá)地球表面太陽光能的4-6%,導(dǎo)致其對太陽能的利用率低,應(yīng)用范圍受到限制。并且,在紫外光激發(fā)下激發(fā)到導(dǎo)帶的電子和在價(jià)帶留下的空穴在材料內(nèi)容易復(fù)合,復(fù)合掉的電子和空穴將不發(fā)揮光催化功能,使得納米二氧化鈦材料的光催化效率大大降低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題,提供一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料及其制備方法,通過高溫固相熔融法獲得摻稀土納米晶前軀體,通過酸腐蝕法去除納米晶周圍的氧化物基質(zhì),獲得摻稀土納米晶顆粒溶液,通過二氧化鈦包覆的方法獲得核殼結(jié)構(gòu)的新型光催化材料;該新型核殼結(jié)構(gòu)光催化材料能夠通過作為核材料的摻稀土納米晶顆粒的上轉(zhuǎn)換作用,將長波段的太陽光轉(zhuǎn)換為短波段熒光使二氧化鈦能夠吸收,增加二氧化鈦殼材料的光催化效能;該核殼結(jié)構(gòu)還能使得 二氧化鈦的電子空穴對的內(nèi)部復(fù)合幾率降低,增加光催化效率。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料,核材料為具有上轉(zhuǎn)換功能的摻稀土氟化物納米微晶顆粒,殼層材料為納米量級的二氧化鈦。
[0006]一種所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,步驟如下:
1)通過高溫固相熔融法制備摻稀土納米晶前軀體xSi02-yAl203-zPbF2-(50-z)CdF2: aRe,
將Si02、A1203、PbF2, CdF2和稀土離子氧化物按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻,充分研磨至微米量級后在800-1200°C溫度條件下灼燒2小時(shí),然后將熔融的玻璃液迅速傾倒在鐵盤上快速冷卻,制得摻稀土納米晶前軀體xSi02-yAl203-zPbF2-(50_z)CdF2:aRe,式中:x、y、z為化學(xué)表達(dá)式中各組分的摩爾比,x、y、z的取值范圍為:15≤X≤50,0 ^ y ^ 50,0 < z≤50,Re為稀土離子a為所述稀土離子的摻入摩爾百分比,a的取值范圍為0 < a < 5 ;
2)通過熱誘導(dǎo)法在上述前軀體中構(gòu)造ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe納米微晶
將上述摻稀土納米晶前軀體在核化溫度320-540°C下熱誘導(dǎo)1-12小時(shí),然后冷卻至室溫,得到 ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe納米微晶,式中:0 < z ^ 50,Re為稀土離子a為所述稀土離子的摻入摩爾百分比,a的取值范圍為0 < a≤5 ;
3)通過酸腐蝕法去除氧化物基質(zhì)制得摻稀土納米微晶溶膠
將上述ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe納米微晶充分研磨至微米量級后加入濃度為1-1Omol/L的氫氟酸腐蝕12-24小時(shí),以去除納米微晶周圍的氧化物基質(zhì),然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合液PH值為6-7,再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行分散,制得摻稀土納米微晶溶膠;
4)采用微乳液法或鈦鹽水解法制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。
[0007]所述稀土離子為鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、銪(Eu)、鋱(Tb)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)的氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0008]所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe納米微晶與氫氟酸的用量比為0.lg: 10mL。
[0009]所述堿液為濃度0.1-lmol/L的NaOH水溶液或濃度為0.5mol/L的氨水溶液。
[0010]所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe納米微晶與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1_3。
[0011]所述微乳液法的步驟是:1)取l_5mL曲拉通,0.1-0.5mL摻稀土納米微晶溶液和
10-60mL環(huán)己烷進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌,通過滴加濃度為ll-12mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至中性;
2)緩慢滴加0.1-0.6mL酞酸丁酯進(jìn)行包覆,攪拌3-8小時(shí),再靜置2_4小時(shí)固液相分離;3)將固相生成物在溫度為50-80°C下干燥4-8小時(shí),然后在溫度為600-700°C下煅燒2_5小時(shí),即可制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。
[0012]所述鈦鹽水解法的步驟是:1)用四氯化鈦與冰塊配制濃度為2mol/L的四氯化鈦儲備液,將1-1OmL四氯化鈦儲備液和0.1-0.5mL摻稀土納米微晶溶液混合后,加入500mL蒸餾水和2-10mL濃度為ll-12mol/L的鹽酸溶液得到水解混合液;2)將水解混合液按
1-2°C /min的升溫速率緩慢勻速升溫至80-90°C并同時(shí)攪拌,到達(dá)設(shè)定溫度后保溫1_10小時(shí),取出后靜置2-4小時(shí)固液分離;3)將固相生成物在溫度為50-80°C下干燥4-8小時(shí),然后在溫度為600-700°C下煅燒2-5小時(shí),即可制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有國內(nèi)外研究提高二氧化鈦光催化效率地方法相比具有以下優(yōu)勢:
1)摻稀土氟化物納米微晶顆粒作為核材料,能夠有效地將長波區(qū)的太陽光通過上轉(zhuǎn)換作用變換為殼層二氧化鈦能夠吸收的短波熒光,從而提高二氧化鈦的光催化效率;
2)殼層材料為納米量級的二氧化鈦,有效減少了光生電子空穴對的體內(nèi)復(fù)合幾率,可明顯提高二氧化鈦的光催化效率。
[0014]【【專利附圖】
【附圖說明】】
圖1是該核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的透射電子顯微鏡圖像。
[0015]圖2是該核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的催化效果對比圖,催化對象為500mg/L苯酚溶液,光催化光源采用365nm高壓汞燈。
[0016]【【具體實(shí)施方式】】
實(shí)施例1:
一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,步驟如下:
I)通過高溫固相熔融法制備摻稀土納米晶前軀體
依照化學(xué)表達(dá)式30Si02-15Al203-10PbF2-40CdF2:5Er203中各組分的摩爾比準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分,充分研磨至微米量級后在1000°C下灼燒2小時(shí),然后將熔融的玻璃液迅速傾倒在鐵盤上快速冷卻,制得摻稀土納米晶前軀體; 2)將上述摻稀土納米晶前軀體在核化溫度480°C下熱誘導(dǎo)8小時(shí),然后冷卻至室溫,得到 10PbF2-40CdF2: 5Er203 納米微晶;
3)將上述得到的0.1克10PbF2-40CdF2: 5Er203納米微晶充分研磨至微米量級后加入IOmL濃度為10mol/L的氫氟酸腐蝕12小時(shí),以去除納米微晶周圍的氧化物基質(zhì),然后滴加濃度為lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值為6.5,再加入0.1克表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行分散,制得摻稀土納米微晶溶膠;
4)采用微乳液法制備核殼結(jié)構(gòu)光催化材料
將3mL曲拉通、0.3mL摻稀土納米微晶溶液和50mL環(huán)己烷混合并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌,通過滴加濃度為11.9mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至中性;緩慢滴加0.5mL酞酸丁酯進(jìn)行包覆,強(qiáng)烈攪拌3小時(shí),再靜置3小時(shí)固液相分尚;將固相生成物在干燥箱中60°C干燥5小時(shí),然后在馬弗爐中650°C溫度下煅燒3小時(shí),即可制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。
[0017]圖1是制得的核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的透射電子顯微鏡圖像,圖中顯示:摻稀土的納米顆粒表面被二氧化鈦包覆形成核殼結(jié)構(gòu)的光催化材料。
[0018]圖2是制得的核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的催化效果對比圖(催化對象為500mg/L苯酚溶液,光催化光源采用365nm高壓汞燈),圖中表明:新型核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的催化活性高于二氧化鈦粉末。
[0019]實(shí)施例2:
1)通過高溫固相熔融法制備摻稀土納米晶前軀體
依照化學(xué)表達(dá)式30Si02-15Al203-10PbF2-40CdF2:5Er203中各組分的摩爾比準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分,充分研磨至微米量級后在1000°C下灼燒2小時(shí),然后將熔融的玻璃液迅速傾倒在鐵盤上快速冷卻,制得摻稀土納米晶前軀體;
2)將上述摻稀土納米晶前軀體在核化溫度500°C下熱誘導(dǎo)5小時(shí),然后冷卻至室溫,得到 10PbF2-40CdF2: 5Er203 納米微晶;
3)將上述得到的0.1克10PbF2-40CdF2: 5Er203納米微晶充分研磨至微米量級后加入IOmL濃度為10mol/L的氫氟酸腐蝕12小時(shí),以去除納米微晶周圍的氧化物基質(zhì),然后滴加濃度為0.5mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)混合液pH值為6.5,再加入0.1克表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行分散,制得摻稀土納米微晶溶膠;
4)采用鈦鹽水解法制備核殼結(jié)構(gòu)光催化材料
用四氯化鈦與冰塊配制濃度為2mol/L的四氯化鈦儲備液,將5mL四氯化鈦儲備液和
0.3mL摻稀土納米微晶溶液混合后,加入500mL蒸餾水和5mL濃度為11.9mol/L的鹽酸溶液得到水解混合液;將水解混合液按1°C /min的升溫速率緩慢勻速升溫至90°C并同時(shí)攪拌,到達(dá)設(shè)定溫度后保溫4小時(shí),取出后靜置3小時(shí)固液分離;3)將固相生成物在溫度為60°C下干燥5小時(shí),然后在溫度為650°C下煅燒3小時(shí),即可制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。
[0020]制得的核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的透射電子顯微鏡圖像和催化效果對比圖的檢測結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0021]實(shí)施例3:1)通過高溫固相熔融法制備摻稀土納米晶前軀體
依照化學(xué)表達(dá)式30Si02-15Al203-10PbF2-40CdF2:5Er203中各組分的摩爾比準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分,充分研磨至微米量級后在1000°C下灼燒2小時(shí),然后將熔融的玻璃液迅速傾倒在鐵盤上快速冷卻,制得摻稀土納米晶前軀體;
2)將上述摻稀土納米晶前軀體在核化溫度500°C下熱誘導(dǎo)5小時(shí),然后冷卻至室溫,得到 10PbF2-40CdF2: 5Er203 納米微晶;
3)將上述得到的0.1克10PbF2-40CdF2: 5Er203納米微晶充分研磨至微米量級后加入IOmL濃度為10mol/L的氫氟酸腐蝕12小時(shí),以去除納米微晶周圍的氧化物基質(zhì),然后滴加濃度為0.5mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)混合液pH值為6.5,再加入0.1克表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行分散,制得摻稀土納米微晶溶膠;
4)采用鈦鹽水解法制備核殼結(jié)構(gòu)光催化材料
用四氯化鈦與冰塊配制濃度為2mol/L的四氯化鈦儲備液,將5四氯化鈦儲備液和
0.3mL摻稀土納米微晶溶液混合后,加入500mL蒸餾水和5mL濃度為11.9mol/L的鹽酸溶液得到水解混合液;將水解混合液按1°C /min的升溫速率緩慢勻速升溫至80°C并同時(shí)攪拌,到達(dá)設(shè)定溫度后保溫7小時(shí),取出后靜置3小時(shí)固液分離;3)將固相生成物在溫度為50°C下干燥8小時(shí),然后在溫度為650°C下煅燒3小時(shí),即可制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。
[0022]制得的核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的透射電子顯微鏡圖像和催化效果對比圖的檢測結(jié)果與實(shí)施例1相同。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)光催化材料,其特征在于:核材料為具有上轉(zhuǎn)換功能的摻稀土氟化物納米微晶顆粒,殼層材料為納米量級的二氧化鈦。
2.一種如權(quán)利要求1所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,其特征在于步驟如下: 1)通過高溫固相熔融法制備摻稀土納米晶前軀體xSi02-yAl203-zPbF2-(50-z)CdF2:aRe, 將Si02、A1203、PbF2, CdF2和稀土離子氧化物按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻,充分研磨至微米量級后在800-1200°C溫度條件下灼燒2小時(shí),然后將熔融的玻璃液迅速傾倒在鐵盤上快速冷卻,制得摻稀土納米晶前軀體xSi02-yAl203-zPbF2-(50_z)CdF2:aRe,式中:x、y、z為化學(xué)表達(dá)式中各組分的摩爾比,x、y、z的取值范圍為:15≤X≤50,0 ^ y ^ 50,0 < z≤50,Re為稀土離子a為所述稀土離子的摻入摩爾百分比,a的取值范圍為0 < a < 5 ; 2)通過熱誘導(dǎo)法在上述前軀體中構(gòu)造ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe納米微晶 將上述摻稀土納米晶前軀體在核化溫度320-540°C下熱誘導(dǎo)1-12小時(shí),然后冷卻至室溫,得到 ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe納米微晶,式中:0 < z ^ 50,Re為稀土離子a為所述稀土離子的摻入摩爾百分比,a的取值范圍為0 < a≤5 ; 3)通過酸腐蝕法去除氧化物基質(zhì)制得摻稀土納米微晶溶膠 將上述ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe納米微晶充分研磨至微米量級后加入濃度為1-1Omol/L的氫氟酸腐蝕12-24小時(shí),以去除納米微晶周圍的氧化物基質(zhì),然后滴加堿液調(diào)節(jié)混合液PH值為6-7,再加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行分散,制得摻稀土納米微晶溶膠; 4)采用微乳液法或鈦鹽水解法制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料; 所述稀土離子為鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、銪(Eu)、鋱(Tb)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)的氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,其特征在于:所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe納米微晶與氫氟酸的用量比為0.lg:10mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,其特征在于:所述堿液為濃度0.1-lmol/L的NaOH水溶液或濃度為0.5mol/L的氨水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,其特征在于:所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe納米微晶與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1_3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,其特征在于:所述微乳液法的步驟是:1)取l_5mL曲拉通,0.1-0.5mL摻稀土納米微晶溶液和10_60mL環(huán)己烷進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌,通過滴加濃度為ll-12mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至中性;2)緩慢滴加0.1-0.6mL酞酸丁酯進(jìn)行包覆,攪拌3-8小時(shí),再靜置2-4小時(shí)固液相分離;3)將固相生成物在溫度為50-80°C下干燥4-8小時(shí),然后在溫度為600-700°C下煅燒2-5小時(shí),即可制得核殼結(jié)構(gòu)光催化材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述核殼結(jié)構(gòu)光催化材料的制備方法,其特征在于:所述鈦鹽水解法的步驟是:1)用四氯化鈦與冰塊配制濃度為2mol/L的四氯化鈦儲備液,將1-1OmL四氯化鈦儲備液和0.1-0.5mL摻稀土納米微晶溶液混合后,加入500mL蒸餾水和2_10mL濃度為ll-12mol/L的鹽酸溶液得到水解混合液;2)將水解混合液按1_2°C /min的升溫速率緩慢勻速升溫至80-90°C并同時(shí)攪拌,到達(dá)設(shè)定溫度后保溫1-10小時(shí),取出后靜置2-4小時(shí)固液分離;3)將固相生成物在溫度為50-80°C下干燥4-8小時(shí),然后在溫度為600-700°C下煅燒2-5小時(shí),即可制得核殼結(jié)`構(gòu)光催化材料。
【文檔編號】B01J27/138GK103480397SQ201310453746
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】余華, 趙麗娟, 郭輝 申請人:南開大學(xué)