一種用于催化甘油脫水制備丙烯醛的分子篩催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用于催化甘油脫水制備丙烯醛的分子篩催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑為含介孔的ZSM-5分子篩，以及含介孔的HY、Hβ、ZSM-11分子篩。制備方法是將相應(yīng)的微孔分子篩在一定濃度一定溫度的堿溶液中攪拌處理一段時(shí)間，抽濾洗滌干燥，進(jìn)行NH4NO3離子交換，干燥后高溫焙燒得到所述催化劑。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制備的催化劑在保持較高的丙烯醛選擇性的同時(shí)，大大提高甘油轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑母體來(lái)源廣泛且價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本低，經(jīng)過(guò)改性后延長(zhǎng)了催化劑的壽命，催化活性高，催化劑可再生且對(duì)設(shè)備腐蝕性小，減少對(duì)環(huán)境的污染。
【專利說(shuō)明】一種用于催化甘油脫水制備丙烯醛的分子篩催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生物柴油副產(chǎn)物甘油的高值轉(zhuǎn)化中使用的催化劑及其制備方法，尤其具體涉及一種用于催化甘油脫水制備丙烯醛的分子篩催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源危機(jī)問(wèn)題使得各國(guó)紛紛尋找能夠代替化石能源的新型能源，其中生物柴油由于低碳環(huán)保可再生成為了非常有前景的替代品之一。世界各國(guó)紛紛制訂和使用生物柴油激勵(lì)政策，使得生物柴油產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)。隨之而來(lái)的，是其副產(chǎn)物甘油產(chǎn)量大增且價(jià)格急劇下降。因此，為甘油尋找高值轉(zhuǎn)化的途徑成為目前國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。
[0003]在甘油的多種利用途徑中，甘油脫水的產(chǎn)物丙烯醛是一種非常重要的化工中間體，可進(jìn)一步制備丙烯酸、DL-蛋氨酸等有重要工業(yè)、農(nóng)業(yè)價(jià)值且供不應(yīng)求的高值化合物。而目前丙烯醛主要由丙烯選擇氧化反應(yīng)來(lái)制備，但石油資源的枯竭及國(guó)際油價(jià)的高漲，造成原料丙烯價(jià)格據(jù)高不下，增大了丙烯醛及其下游產(chǎn)品丙烯酸的生產(chǎn)成本。因此，用大量而且廉價(jià)的甘油來(lái)制備丙烯醛具有非常高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004]專利WO 2006087083中公開(kāi)了 ZSM-5和P沸石作為甘油脫水的催化劑，累計(jì)進(jìn)料
16g甘油得到79%和99%的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率分別為39.1%和56.9%。
[0005]專利CN 101070276A報(bào)道了甘油在酸性沸石上，在溫度為200~500 V，壓力為 0.001^3.0 MPa和液體空速為0.flOO h ―1的條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率不高，而且丙烯醛的選擇性很低，副產(chǎn)物較多且容易吸附在催化劑上，造成催化劑表面積碳使反應(yīng)活性下降。
[0006]專利US 5426249和CN 1034803C中公開(kāi)了氧化鋁、ZSM-5、HY等負(fù)載的磷酸催化劑，甘油的轉(zhuǎn)化率為19%，丙烯醛的選擇性約為71%。雖然丙烯醛的選擇性較高，但甘油轉(zhuǎn)化率很低。
[0007]在上述報(bào)道中，雖然酸性沸石作為甘油脫水制丙烯醛的催化劑得到了較多的關(guān)注，但由于反應(yīng)非常容易形成積碳堵塞催化劑活性位，催化劑很快失活。如果能合成含介孔的分子篩催化劑，其穩(wěn)定性將可得到很大提高。堿處理脫硅技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)成本較低，可規(guī)?；诜惺幸虢榭?，建立多級(jí)孔道體系的方法。但文獻(xiàn)報(bào)道的堿處理方法得到的介孔孔徑分布比較寬，催化劑強(qiáng)度處理后有明顯下降。我們通過(guò)大量研究，發(fā)現(xiàn)堿濃度對(duì)引入介孔影響非常大，而單一濃度的堿處理，無(wú)法得到孔徑分布窄，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的催化劑。本發(fā)明采用特定濃度的兩步法堿處理在ZSM-5中引入介孔，得到傳質(zhì)阻力低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可規(guī)?；a(chǎn)的含介孔沸石，并在甘油脫水的反應(yīng)中成功應(yīng)用。類似的成果尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單，適合規(guī)模化生產(chǎn)，催化穩(wěn)定性好的，用于催化甘油脫水制備丙烯醛的分子篩催化劑及其制備方法。[0009]本發(fā)明提供的用于催化甘油脫水制備丙烯醛的分子篩催化劑，為同時(shí)含有微孔和介孔兩類孔道的酸性ZSM-5分子篩。
[0010]本發(fā)明提供的用于催化甘油脫水制備丙烯醛的酸性分子篩催化劑，包括同時(shí)含有微孔和介孔兩類孔道的HY、HP、ZSM-11分子篩。
[0011]本發(fā)明的含介孔的酸性分子篩催化劑可以采用堿溶法制備，具體步驟為:
Ca)預(yù)處理，將各種工業(yè)酸性沸石分子篩，在40-60 °C下，0.01 M-0.02 M的堿溶液中攪拌 12 h-24 h ；
(b)將預(yù)處理過(guò)的各種工業(yè)酸性沸石分子篩，在65-85°C下，0.1 M-0.4 M的堿溶液中攪拌 0.5 h-5 h ；
(c)抽濾，洗滌至PH= 7，然后于60-140 1:溫度烘箱中干燥12-24小時(shí)；
(d)在0.18—2.2 M氨溶液中離子交換3-4次，每次4_6小時(shí)；
(e)于60-140°C溫度在烘箱中干燥12-24 h ；
(f)將催化劑置于550-600°C下焙燒6-12 h，即得到本發(fā)明的催化劑。
[0012]本發(fā)明中，所述分子篩的硅鋁摩爾比在25~100之間，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種，所述銨溶液為硝酸銨、氯化銨的一種；分子篩和堿溶液的比為每克20-30 ml，分子篩和銨溶液的比為每克8-12 ml (優(yōu)選每克10 ml)。
[0013]圖1為催化劑改性前和改性后的XRD圖，結(jié)果顯示ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度沒(méi)有發(fā)生改變。圖2為催化劑改性前和改性后的N2吸附曲線圖，改性后的催化劑在相對(duì)壓力大于0.4 MPa的時(shí)候明顯的出現(xiàn)了滯后環(huán)，說(shuō)明有大量不規(guī)則的狹縫型介孔生成?？讖椒植冀Y(jié)果顯示生成的介孔大小在5-20 nm左右。圖3為催化劑改性前和改性后的TEM圖，從圖中可以更加清晰直觀地看出堿處理前后催化劑結(jié)構(gòu)的改變和新形成的介孔。
[0014]本發(fā)明中，`在含介孔的酸性ZSM-5催化劑下，原料經(jīng)泵以一定速度進(jìn)入固定床反應(yīng)，其中，甘油脫水制備丙烯醛的反應(yīng)條件為:催化反應(yīng)溫度:280-360 °C，壓力:1個(gè)大氣壓，甘油濃度20%~50%，液時(shí)空速為1.2 h_^4.8 h'產(chǎn)物每小時(shí)手動(dòng)采樣后通過(guò)氣相色譜分析，采用WAX柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，分析條件為80 °C保持2 min，20 °C每分鐘升到250 °C，保持10分鐘。
[0015]引入的介孔含量多少及介孔的大小對(duì)于催化反應(yīng)活性影響顯著。在85 °C下處理 0.5 h時(shí)制備的催化劑具有很高的催化活性和穩(wěn)定性，320 °C，液時(shí)空速為2.4 h—1下反應(yīng) 10 h后甘油的轉(zhuǎn)化率是93%，丙烯醛的選擇性為78%。而沒(méi)有改性的工業(yè)ZSM-5催化劑在5 h時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率是69%，丙烯醛的選擇性是79%。
[0016]本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)是:催化劑制備簡(jiǎn)單，適合規(guī)模化生產(chǎn)；催化劑穩(wěn)定性好，有較高的實(shí)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為催化劑改性前和改性后的XRD圖。
[0018]圖2為催化劑改性前和改性后的N2吸附曲線圖。
[0019]圖3為催化劑改性前和改性后的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】[0020]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1
meso-ZSM-5-at65催化劑按如下步驟制備:
稱取5 g工業(yè)ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 于0.2 M的NaOH溶液中65 V攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。 在0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到 干燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0022]將0.5 g制備好的meso-ZSM-5_at65催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中， 用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為320 °C，反應(yīng)體系 壓力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為93%，丙烯醛選擇性為75% ;24 h后甘油轉(zhuǎn)化率為 67%，丙烯醛的選擇性為73%。
[0023]實(shí)施例2
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟制備:
稱取5 g工業(yè)ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 于0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到干 燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0024]將0.5克制備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中， 用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為320 °C，反應(yīng)體系 壓力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為93%，丙烯醛選擇性為78% ;35 h后甘油轉(zhuǎn)化率為 71%，丙烯醛的選擇性為74%。
[0025]實(shí)施例3
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟制備:
稱取5 g工業(yè)ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 于0.2 M的NaOH溶液中75 °C攪拌I h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到干 燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0026]將0.5 g制備好的meso-ZSM-5-85催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中，用 泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為280 °C，反應(yīng)體系壓 力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為43%，丙烯醛選擇性為81%。
[0027]實(shí)施例4
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟制備:
稱取5 g工業(yè)ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣 于0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌2 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到干 燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0028]將0.5 g制備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中， 用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為360 °C，反應(yīng)體系 壓力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛選擇性為75%。[0029]實(shí)施例5
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟制備:稱取5 g工業(yè)ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣于0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到干燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0030]將0.5 g制備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中， 用泵以0.05 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為320 °C，反應(yīng)體系壓力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛選擇性為79%。
[0031]實(shí)施例6
meso-ZSM-5-at85催化劑按如下步驟制備:
稱取5 g工業(yè)ZSM-5催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣于0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。在 0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到干燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0032]將0.5 g制備好的meso-ZSM-5_at85催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中， 用泵以0.2 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為320 °C，反應(yīng)體系壓力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為63%，丙烯醛選擇性為78%。
[0033]實(shí)施例7
meso-HY-at85催化劑按如下步驟制備:
稱取5 g工業(yè)HY催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣于 0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。在
0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到干燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0034]將0.5 g制備好的meso-HY_at85催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中，用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為320 °C，反應(yīng)體系壓力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為54%，丙烯醛選擇性為57%。
[0035]實(shí)施例8
meso-H^催化劑按如下步驟制備:
稱取5 g工業(yè)HP催化劑，在0.01 M的NaOH溶液中45 °C下攪拌12 h，抽濾。濾渣于
0.2 M的NaOH溶液中85 °C攪拌0.5 h。然后過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。在
0.2 M NH3NO3中離子交換3次，每次5 h。過(guò)濾洗滌至中性，在80 °C下通風(fēng)干燥。得到干燥的混合物后在馬弗爐中加熱焙燒，加熱溫度為550 °C。焙燒時(shí)間為6 h。
[0036]將0.5 g制備好的meso-HP _at85催化劑裝入一個(gè)直徑為8毫米的反應(yīng)管中，用泵以0.1 ml/min的速度將20%的甘油水溶液打入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度為320 °C，反應(yīng)體系壓力為I個(gè)大氣壓。10 h后甘油轉(zhuǎn)化率為68%，丙烯醛選擇性為64%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于催化甘油脫水制備丙烯醛的分子篩催化劑，其特征在于為同時(shí)含有微孔和 介孔兩類孔道的酸性ZSM-5分子篩，或者含介孔的HY、HP、ZSM-1l分子篩，且介孔孔徑為 5-20 nm0
2.一種如權(quán)利要求1所述的分子催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為:Ca)預(yù)處理，將酸性沸石分子篩，在40-60 °C下，0.01 M-0.02 M的堿溶液中攪拌12 h-24 h ；(b)將預(yù)處理過(guò)的酸性沸石分子篩，在65-85°C下，0.1 M-0.4 M的堿溶液中攪拌0.5 h_5 h ；(c)抽濾，洗滌至PH= 7，然后于60-140°C溫度烘箱中干燥12-24小時(shí)；(d)在0.18—2.2 M氨溶液中離子交換3-4次，每次4_6小時(shí)；(e)于60-140°C溫度在烘箱中干燥12-24 h ；(f)將催化劑置于550-600°C下焙燒6-12 h，即得到所述催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述分子篩的硅鋁比在25?100之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀的 一種，分子篩和堿溶液的比為每克20-30 mlo
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述銨溶液為硝酸銨、氯化銨的一 種；分子篩和銨溶液的比為每克8-12 ml。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK103521256SQ201310459066
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月7日
【發(fā)明者】莊巖, 潘文雅, 徐華龍, 沈偉, 李雪梅, 馬建學(xué), 黃鎮(zhèn), 胡志潔 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司, 復(fù)旦大學(xué)