一種降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，所述方法為：將中藥水提物以0.5～5BV/h的速度流過預(yù)處理后的強堿性陰離子交換樹脂層，收集流出液a，獲得去除砷后的中藥水提物，樹脂再生后重復(fù)利用；所述中藥水提物的溫度為30～70℃，密度為1～1.30g/cm3，固形物含量為5～45%；本發(fā)明方法可應(yīng)用于大批量中藥水提取物的除砷處理，適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)條件；整個除砷操作過程簡單，除砷率達50～95%，物料中砷鹽終濃度可低至0.2ppm，中藥水提取物中原有成分損失率為10%～25%；可根據(jù)實際情況靈活選用樹脂柱或濾板等適當(dāng)裝置；強堿型陰離子交換樹脂無毒環(huán)保，清洗與再生簡單，可重復(fù)利用。
【專利說明】一種降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，特別涉及一種利用強堿性陰離子交換樹脂去除中藥水提取物中砷鹽負(fù)荷的應(yīng)用。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]近年來，傳統(tǒng)中藥的醫(yī)療保健價值在國內(nèi)外得到廣泛關(guān)注。目前中藥提取物是國內(nèi)中藥產(chǎn)業(yè)出口額最大的一類產(chǎn)品。然而，隨著工礦業(yè)的快速發(fā)展，部分中藥材產(chǎn)地遭到砷及其他重金屬的污染，導(dǎo)致藥材及其提取物砷鹽含量超標(biāo)。過量砷供應(yīng)或微量砷的長期暴露會對植物、動物和人體產(chǎn)生毒害作用，世界衛(wèi)生組織以及國際癌癥研究機構(gòu)都將砷列為人類的致癌劑,在USEPA列表中砷也被認(rèn)為是I號毒素。因此，國內(nèi)外對植物提取物的重金屬、砷鹽限量控制日益苛刻，如東南亞的一些國家和地區(qū)規(guī)定:中藥中砷含量最高不得超過5mg/kg。
[0003]環(huán)境和生物體中含有多種砷的化學(xué)形態(tài)，一般而言，可食植物中砷的形態(tài)主要包括砷酸[As (V)]、亞砷酸[As (III)]、單甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)和砷糖，也在少數(shù)樣品中檢測出砷甜菜堿(AsB)。砷的毒性、環(huán)境活性以及在生物體中的積累與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)。一般認(rèn)為，無機砷的生物毒性最大，甲基化砷的毒性較小，而砷甜菜堿、砷膽堿和砷糖通常被認(rèn)為是無毒的。
[0004]中藥制品的生產(chǎn)過程中，往往需要用溶媒提取其中的有效成分，其中水是應(yīng)用最廣泛的溶劑。“湯劑”是傳統(tǒng)中藥方劑最為常見的給藥形式，即用水煎煮中藥飲片，蒸發(fā)至小體積后給病人服用。目前絕大多數(shù)中成藥的生產(chǎn)過程都繼承了水煎提取方法，然后采用除雜和成型工藝制成不同產(chǎn)品，因此多數(shù)藥物成分都可溶于水。本發(fā)明針對以水為溶劑的單方、復(fù)方中藥提取物，或者是中藥有效成分的水溶液，這些以水為介質(zhì)的分散體系或者水提物的濃縮浸膏往往是最終制品的中間體。無機砷通常以砷酸鹽和亞砷酸鹽存在，在水中溶解度較大。因此中藥水提取物中含砷量相對較高，往往會導(dǎo)致相關(guān)制品含砷量超標(biāo)。對于中藥提取物中微量砷鹽的脫除方法而言，均須遵守在除砷的同時盡量避免損失有效成分或引入雜質(zhì)的原則。
[0005]除砷法主要可以分為化學(xué)法和物理化學(xué)法兩大類?；瘜W(xué)法是指主要通過加入化學(xué)試劑使砷從液相轉(zhuǎn)移到固相，經(jīng)沉淀或上浮除去；物理化學(xué)法是指不改變砷的化學(xué)形態(tài)，用吸附或萃取等手段除砷。目前文獻報道的各種除砷法大多用于廢水或飲用水除砷，主要有絮凝法、吸附法、超臨界液體萃取、膜分離法等。中藥提取物體系復(fù)雜，在除砷鹽的過程中必須避免有效成分損失或引入新的有毒有害物質(zhì)。目前，有關(guān)中藥提取物除砷鹽的方法研究與應(yīng)用較少，更無適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)條件的中藥提取物中砷鹽的脫除技術(shù)的報道。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種利用強堿性陰離子交換樹脂去除中藥水提取物或水溶物中砷鹽的方法。[0007]本發(fā)明選用的一類強堿性陰離子交換樹脂，在一定的工藝條件下，通過在水溶液體系中，選擇性地與中藥水提物中的砷鹽發(fā)生離子交換反應(yīng),從而去除中藥水提物中的砷鹽。在此過程中，該類型樹脂幾乎不與中藥中的有效成分發(fā)生反應(yīng)；通過優(yōu)選工藝參數(shù)，可確保一定的砷鹽脫除率，中藥成分的損失率最低。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]本發(fā)明提供一種降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，所述方法為:將中藥水提物以0.5?5BV/h的速度流過預(yù)處理后的強堿性陰離子交換樹脂層，收集流出液a，獲得去除砷后的中藥水提物，樹脂再生后重復(fù)利用；所述中藥水提物的溫度為30?70°C，密度范圍I?1.30g/cm3，固形物含量范圍在5?45%。
[0010]進一步，優(yōu)選所述中藥水提物或水溶物的溫度為50?60°C，密度1.05?1.1Og/cm3，固形物含量為5?15%。
[0011]進一步，優(yōu)選所述中藥水提物流過樹脂層的流速為3?4BV/h。
[0012]進一步，優(yōu)選所述強堿性陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂D273、強堿性陰離子交換樹脂D293或強堿性陰離子交換樹脂D201。
[0013]進一步，優(yōu)選所述中藥水提物是采用本領(lǐng)域公知的方法獲得的以水為溶媒通過對中藥藥材進行煎煮、浸泡、洗提從而獲得的溶液或含細(xì)小顆粒的懸濁液；也可以是中藥化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
[0014]進一步，優(yōu)選所述收集流出液a后的樹脂用水沖洗，收集流出液b，合并流出液a和流出液b，獲得去除砷后的中藥水提物。所述用水沖洗樹脂層的流速為3?4BV/h。
[0015]本發(fā)明所述樹脂再生的方法為:將樹脂依次用lmol/L NaOH水溶液、純化水、lmol/L HCl水溶液、純化水、lmol/L NaOH水溶液以I?3BV/h的速度沖洗，最后用純化水沖洗至出水pH為8?10即可再次使用。
[0016]本發(fā)明所述樹脂預(yù)處理的方法為:將樹脂經(jīng)純化水浸泡過夜后裝柱，用Imol/LNaOH水溶液以I?3BV/h的流速沖洗3BV，用純化水以I?3BV的流速沖洗3?5BV，至洗出水pH為8?10。
[0017]本發(fā)明所述流出液a和流出液b均為流出液，為了便于區(qū)分不同步驟獲得的流出液而命名，本發(fā)明所述提取液a和提取液b均為提取液，為了便于區(qū)分不同步驟獲得的提取液而命名，字母本身沒有含義。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
[0019](I)本發(fā)明方法可應(yīng)用于大批量中藥水提取物的除砷處理，適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)條件；(2)整個除砷操作過程簡單，除砷效果好(除砷率達50%-95%，物料中砷含量可低至
0.2ppm),中藥水提取物中原有成分的損失率較低(可控制在10%?25%); (3)可根據(jù)實際情況靈活選用樹脂柱或濾板等適當(dāng)裝置；(4)強堿型陰離子交換樹脂無毒環(huán)保，清洗與再生簡單，可重復(fù)利用。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明利用強堿性陰離子交換樹脂吸附法去除中藥中藥水提取物中重金屬砷的工藝流程圖。(五)【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:
[0022]實施例1離子交換樹脂除去生地黃水煎液中的砷鹽
[0023]地黃是一味易受到砷鹽污染的根莖類中藥材，本實驗主要以生地黃藥材(產(chǎn)自河南溫縣)為研究對象。
[0024]取5000g水洗并晾干的生地黃藥材，加入4倍藥材質(zhì)量的水煎煮2小時，4層紗布過濾得到提取液a ;然后加3倍藥材質(zhì)量的水煎煮I小時，紗布過濾得到提取液b，合并提取液a和提取液b，即為藥液，備用。分別取6000ml藥液兩份，由真空濃縮儀將其濃縮為原體積的1/3、1/5倍，分別標(biāo)記為3倍液、5倍液。其與標(biāo)記為I倍液的未濃縮藥液共同作為待處理樣品。
[0025]稱取藥液重量1/10的D293強堿性陰離子交換樹脂(購自上海華震科技有限公司)，分別進行清洗與活化(將樹脂經(jīng)純化水浸泡過夜后裝柱，用lmol/L NaOH水溶液以2BV/h的流速沖洗3BV，用純化水以2BV的流速沖洗4BV，至洗出水pH為8.7)后裝入樹脂柱中，分別保持藥液溫度在20、40和60°C，并分別以lBV/h、3BV/h和5BV/h的流速使藥液流經(jīng)樹脂柱，并收集流出液a，作為處理后樣品。以3BV/h的流速用純化水沖洗樹脂中殘留的藥液，收集流出液b，合并流出液a和流出液b，獲得去除砷離子后的中藥水提物。將離子交換樹脂處理前后的樣品經(jīng)優(yōu)級純硝酸消解后由氫化物-原子吸收光譜儀(美國熱電SOLAAR S4原子吸收光譜儀)測定，測定的條件為:波長193.7nm，氫化物模式:火焰加熱，燃燒器高度14.0mm,気氣流速:200ml/min,砷空心陰極燈電流:75%。
[0026]樣品經(jīng)優(yōu)級純硝酸消解主要試劑:優(yōu)級純硝酸；主要儀器:微波消解儀(奧地利安東帕Multiwave3000)。消解步驟:1)稱取藥液，并蒸干水分；2)加6ml優(yōu)級純硝酸,加蓋置于消解管中，按照一定的程序進行微波消解；3)消解完冷卻后，在電熱爐上加熱將硝酸趕盡；4)添加鹽酸、K1、抗壞血酸等試劑制備成供試樣品待測原子吸收。
[0027]實驗結(jié)果見表1-表4所示，地黃水提液的除砷率均達80%以上，含固量損失率低于25%。對砷鹽去除率而言，藥液溫度是顯著影響因素，溫度越高，吸附除砷效果越好；對固形物損失率而言，溫度、藥液濃縮倍數(shù)和流速均具有顯著性影響，藥液濃縮倍數(shù)降低，溫度較高有利于減少損失。驗證試驗表明，操作參數(shù)采用60°C、4BV/h、l倍濃度溶液的除砷率達到95%以上，藥液固形物損失低于7%，效果最優(yōu)。
[0028]使用過的D293型樹脂按以下方法進行再生處理:將樹脂依次用lmol/L NaOH水溶液、純化水、lmol/L HCl水溶液、純化水、lmol/L NaOH水溶液以3BV/h的速度沖洗，最后用水沖洗至出水pH為9.0以下即可再次使用。
[0029]選用I倍濃度的藥液，保持其溫度為60°C，以4BV/h的流速使其流過經(jīng)再生處理的D293型樹脂，按照本實施例中的方法收集流出液，并測定再生樹脂處理前后的該I倍藥液含砷量變化。按照上述再生利用方法重復(fù)利用本批次樹脂三次，得到表5中的數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，D293型樹脂可重復(fù)利用至少三次，且除砷率均能達到80%以上，固形物損失率保持在20%以下。
[0030]表I樹脂除生地黃水煎液中砷鹽的實驗結(jié)果
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述方法為:將中藥水提物以0.5?5BV/h的速度流過預(yù)處理后的強堿性陰離子交換樹脂層，收集流出液a，獲得去除砷后的中藥水提物，樹脂再生后重復(fù)利用；所述中藥水提物的溫度為30?70°C，密度為I?1.30g/cm3,固形物含量為5?45%。
2.如權(quán)利要求1所述降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述中藥水提物的溫度為50?60°C，密度為1.05?1.10g/cm3,固形物含量為5?15%。
3.如權(quán)利要求1所述降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述中藥水提物流過樹脂層的流速為3?4BV/h。
4.如權(quán)利要求1所述降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述強堿性陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂D273、強堿性陰離子交換樹脂D293或強堿性陰離子交換樹脂D201。
5.如權(quán)利要求1所述降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述收集流出液a后的樹脂用純化水沖洗，收集流出液b，合并流出液a和流出液b，獲得去除砷后的中藥水提物。
6.如權(quán)利要求5所述降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述用純化水沖洗樹脂層的流速為3?4BV/h。
7.如權(quán)利要求1所述降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述樹脂再生的方法為:將樹脂依次用lmol/L NaOH水溶液、純化水、lmol/LHCl水溶液、純化水、lmol/LNaOH水溶液以I?3BV/h的速度沖洗，最后用純化水沖洗至出水pH為8?10即可再次使用。
8.如權(quán)利要求1所述降低中藥水提物中砷鹽負(fù)荷的方法，其特征在于所述樹脂預(yù)處理的方法為:將樹脂經(jīng)純化水浸泡過夜后裝柱，用Imol/LNaOH水溶液以I?3BV/h的流速沖洗3BV，用純化水以I?3BV的流速沖洗3?5BV，至洗出水pH為8?10。
【文檔編號】B01D15/04GK103505906SQ201310463755
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】劉靂, 莫靜, 譚理妮, 陳苓麗, 金雪勇, 馬珠鳳, 呂秀陽 申請人:正大青春寶藥業(yè)有限公司