苯羥基化制苯酚的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯羥基化制苯酚的催化劑及其制備方法，其特征在于所述催化劑以介孔材料為載體，首先采用氨基硅烷對(duì)載體表面進(jìn)行改性，然后用金屬的乙酰丙酮鹽溶液浸漬，最后洗滌、烘干制得催化劑。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將活性金屬負(fù)載于硅烷改性的介孔材料上，形成均相-非均相復(fù)合型催化劑，其中，活性金屬組分以均相形式存在于反應(yīng)體系中，保證了催化組分高催化性能，同時(shí)通過(guò)氨基硅烷的架橋作用負(fù)載于載體上，提高了金屬組分與載體間的作用力，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，有利于催化劑與產(chǎn)品的分離。催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，催化性能優(yōu)異，可應(yīng)用于苯羥基化制備苯酚反應(yīng)體系。
【專利說(shuō)明】 苯羥基化制苯酚的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種均相-非均相復(fù)合型催化劑的制備方法，尤其涉及苯羥基化制備苯酚的催化劑及其制備方法，屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于酚醛樹(shù)脂、雙酚A、環(huán)氧樹(shù)脂、己內(nèi)酰胺、苯胺的生產(chǎn)，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料以及涂料等方面也具有廣泛的應(yīng)用。目前世界上苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是異丙苯法。該過(guò)程能耗大、苯酚收率低、同時(shí)生成大量的聯(lián)產(chǎn)物丙酮，而且反應(yīng)中要添加多種有機(jī)試劑，造成資源浪費(fèi)、操作不便及環(huán)境的嚴(yán)重污染。近年來(lái)，直接將苯羥基化一步合成苯酚成為研究熱點(diǎn)。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型催化過(guò)程，工業(yè)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景十分廣闊。
[0003]直接催化氧化苯制備苯酚，采用的氧化劑一般有氧氣、N2O, H202。氧氣來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，因此，以氧氣為氧化劑直接氧化苯制苯酚是最具開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景的途徑。目前，氧氣氧化苯制備苯酚的方法主要有氣相法和液相法。氣相法是高溫反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中易出現(xiàn)催化劑失活和產(chǎn)物深度氧化等問(wèn)題。液相法的反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫和，引起廣泛關(guān)注。液相法的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)使氧分子活化的催化劑。催化劑的活性組分一般為金屬，例如銅、釩、鈀、鐵等。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑金屬組份的流失是限制此類催化劑應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高性能的催化劑是苯羥基化制備苯酚工藝的研究重點(diǎn)。
[0004]目前，已有專利公開(kāi)的催化劑主要為負(fù)載型催化劑，所用載體主要有Si02、C或Al2O3等，活性組分主要采用鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅等，在專利CN1102452901A、CN102463124A中提到了負(fù)載型催化劑的制備，并用于苯羥基化制備苯酚。這些催化劑的制備一般都需煅燒，制備成本高。且在反應(yīng)過(guò)程中，金屬組分發(fā)生溶解然后流失到反應(yīng)液中，導(dǎo)致催化劑流失、活性降低，同時(shí)也影響產(chǎn)品的純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有苯羥基化制備苯酚催化劑在反應(yīng)體系中易流失、穩(wěn)定性差的問(wèn)題，而提出了一種苯羥基化制備苯酚的催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法，將催化劑活性組份通過(guò)氨基硅烷與載體連接，形成均相-非均相復(fù)合型催化劑，增強(qiáng)活性組份與載體之間的作用力，提高催化劑的催化性能。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:以介孔材料為載體，采用氨基硅烷對(duì)其孔道表面進(jìn)行接枝功能化，然后通過(guò)浸潰法將活性組份負(fù)載到氨基硅烷改性的介孔材料上，制備高性能的均相-非均相復(fù)合型催化劑。氨基硅烷(如Y-氨丙基三乙氧基硅烷KH550)具有兩個(gè)功能團(tuán)，一個(gè)功能團(tuán)烷氧基能與介孔載體表面的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成S1-O-Si或Al-O-Si等化學(xué)鍵，另外一個(gè)功能團(tuán)-NH2具有一對(duì)孤對(duì)電子，能與金屬離子等形成配位鍵，牢固地吸附金屬活性組份。因而，采用氨基硅烷如KH550對(duì)載體表面進(jìn)行功能化改性，再將金屬活性組份擔(dān)載到改性載體上，可實(shí)現(xiàn)均相催化活性組分與非均相載體的復(fù)合，其中，活性金屬組分以均相形式存在于反應(yīng)體系中，保證了催化組分高催化性能，同時(shí)通過(guò)氨基硅烷的架橋作用負(fù)載于載體上，有利于催化劑與產(chǎn)品的分離，且催化劑在多次使用后仍保持良好的催化性能。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種苯羥基化制備苯酚的催化劑，其特征在于:以采用氨基硅烷對(duì)其孔道表面進(jìn)行功能化改性的介孔材料SBA-15、SBA-16或MCM-41為載體，以鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅為活性組分，通過(guò)浸潰法將活性組份負(fù)載到氨基硅烷改性的介孔材料上，制備的均相-非均相復(fù)合型催化劑，其中，活性金屬組分通過(guò)氨基硅烷的架橋作用負(fù)載于載體上，提高了金屬組分與載體間的作用力，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，有利于催化劑與產(chǎn)品的分離；而且以均相形式存在于反應(yīng)體系中，保證了催化組分高催化性能。優(yōu)選活性組分為銅或銀。
[0008]本發(fā)明還提供了制備上述催化劑的方法，其具體步驟為:
[0009]A.載體表面改性過(guò)程:將載體浸入濃度為0.1?2g/L氨基硅烷溶液中，在20?40°C溫度條件下進(jìn)行表面改性，取出洗滌、晾干；
[0010]B.浸潰過(guò)程:將改性后的載體浸入含活性組份鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅的乙酰丙酮鹽溶液中，在溫度為20?40°C條件下浸潰6?36h ;其中浸潰溶液濃度為0.1?0.25mol/L ；
[0011]C.洗滌干燥過(guò)程:使用無(wú)水乙醇或二氯甲烷洗滌催化劑并干燥。
[0012]優(yōu)選步驟A中氨基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或Ν-(β-氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅(ΚΗ792 )或N-β-(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑602);溶劑為二氯甲烷、甲苯或無(wú)水乙醇；改性時(shí)間為I?32h。
[0013]本發(fā)明采用以下條件進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。
[0014]反應(yīng)在150ml的三口燒瓶中進(jìn)行。將40ml冰醋酸、IOml蒸餾水、2g苯、4g抗壞血酸、0.5g催化劑依次加入反應(yīng)燒瓶中，調(diào)節(jié)進(jìn)料氧氣流速為30ml/min，控制溫度恒定為30°C，反應(yīng)6h后取樣，用高效液相色譜分析產(chǎn)物，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性。
[0015]有益效果:
[0016]本發(fā)明通過(guò)浸潰法將活性組份負(fù)載到氨基硅烷改性的介孔材料上，形成均相-非均相復(fù)合型催化劑，其中，活性金屬組分以均相形式存在于反應(yīng)體系中，保證了催化組分高催化性能，同時(shí)通過(guò)氨基硅烷的架橋作用負(fù)載于載體上，有利于催化劑與產(chǎn)品的分離，且催化劑在多次使用后仍保持良好的活性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為SBA-15載體、V/NH2_SBA_15 (實(shí)施例1)催化劑以及乙酰丙酮氧釩(VO (C5H7O2) 2)前軀體的X射線衍射圖。
[0018]圖2 為 SBA-15、NH2-SBA-15 (實(shí)施例1)、VO(C5H7O2)2 以及 V/NH2_SBA_15 的紅外表征圖。
【具體實(shí)施方式】[0019]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法及催化劑的使用效果。
[0020]實(shí)施例1V/NH2-SBA-15催化劑的制備
[0021]將2g SBA-15分散于50ml 二氯甲烷溶劑中，加入0.05g氨基硅烷KH550，25°C下攪拌，浸潰lh，無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾后烘干，得到NH2-SBA-15粉末。將1.33gV0(C5H7O2)2 (分子量為265.15)加入至50ml CH2Cl2，攪拌，待固體完全溶解后，加入1.5g NH2_SBA_15粉末，40°C下攪拌，浸潰12h后過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌，于90°C下烘干，得到V/NH2-SBA-15催化劑。
[0022]圖1顯示了 V/NH2-SBA-15催化劑的X射線衍射分析結(jié)果。SBA-15在22°處有一強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)于無(wú)定型Si。V/NH2-SBA-15出現(xiàn)了 VO(C5H7O2)2以及Si的特征峰，說(shuō)明催化劑組分已負(fù)載于SBA-15載體上。
[0023]從圖2可以看出:960cm-1對(duì)應(yīng)Si_0H，V/NH2_SBA_15在960cm-1處的強(qiáng)度明顯減弱，這是由于載體的娃燒官能化和V0(acac)2的負(fù)載。此外，比較c和a可以發(fā)現(xiàn),在2930,2848CHT1處多出了兩個(gè)峰，其對(duì)應(yīng)C-H伸縮振動(dòng)，而1557CHT1對(duì)應(yīng)了 N-H彎曲振動(dòng)，說(shuō)明硅烷通過(guò)化學(xué)鍵接枝到SBA-15的表面。
[0024]將催化劑用于苯羥基化制備苯酚體系中，反應(yīng)6h后，苯酚收率為4.5%。催化劑經(jīng)五次使用后，催化效果降低為新催化劑的70%。
[0025]實(shí)施例2V/NH2-MCM_41催化劑的制備
[0026]將2g SBA-15分散于50ml 二氯甲烷溶劑中，加入0.1g氨基硅烷KH792，20°C下攪拌，浸潰8h，無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾后烘干，得到NH2-MCM-41粉末。取3.3IgVO (C5H7O2) 2 (分子量為265.15)加入至50ml CH2Cl2，攪拌，待固體完全溶解后，加入1.5g NH2-SBA-15粉末，20°C下攪拌，浸潰6h后過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌，于90°C下烘干，得到V/NH2-MCM-41催化劑。
[0027]將催化劑用于苯羥基化制備苯酚體系中，反應(yīng)6h后，苯酚收率為3.9%。催化劑經(jīng)五次使用后，催化效果降低為新催化劑的62%。
[0028]實(shí)施例3Pd/NH2-SBA-15催化劑的制備
[0029]將2g SBA-15分散于50ml 二氯甲烷溶劑中，加入0.05g氨基硅烷KH550，40°C下攪拌，浸潰24h，無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾后烘干，得到NH2-SBA-15粉末。取3.05gPd(C5H7O2)2 (分子量為304.64)加入至50ml CH2Cl2，攪拌，待固體完全溶解后，加入1.5g NH2-SBA-15粉末，40°C下攪拌，浸潰36h后過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌，于90°C下烘干，得到Pd/NH2-SBA-15催化劑。
[0030]將催化劑用于苯羥基化制備苯酚體系中，反應(yīng)6h后，苯酚收率為2.5%。催化劑經(jīng)五次使用后，催化效果降低為新催化劑的60%。
[0031]實(shí)施例4Cu/NH2-SBA_16催化劑的制備
[0032]將2g SBA-16分散于50ml 二氯甲烷溶劑中，加入0.005g硅烷偶聯(lián)劑602，30°C下攪拌，浸潰32h，無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾后烘干，得到NH2-SBA-16粉末。取1.96gCu(C5H7O2)2(分子量為261.76)加入至50ml CH2Cl2，攪拌，待固體完全溶解后，加入1.5g NH2_SBA_16粉末，25°C下攪拌，浸潰12h后過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌，于90°C下烘干，得到Cu/NH2-SBA-16催化劑。
[0033]將催化劑用于苯羥基化制備苯酚體系中，反應(yīng)6h后，苯酚收率為3.1%。催化劑經(jīng)五次使用后，催化效果降低為新催化劑的65%。
【權(quán)利要求】
1.一種苯羥基化制備苯酚的催化劑，其特征在于:以采用氨基硅烷對(duì)其孔道表面進(jìn)行功能化改性的介孔材料SBA-15、SBA-16或MCM-41為載體，以鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅為活性組分，通過(guò)浸潰法將活性組份負(fù)載到氨基硅烷改性的介孔材料上，制備的均相-非均相復(fù)合型催化劑，其中，活性金屬組分通過(guò)氨基硅烷的架橋作用負(fù)載于載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分為銅或釩。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其具體步驟為: A.載體表面改性過(guò)程:將載體浸入濃度為0.1?2g/L氨基硅烷溶液中，在20?40°C溫度條件下進(jìn)行表面改性，取出洗滌、晾干； B.浸潰過(guò)程:將改性后的載體浸入含活性組份鈀、鉬、銅、釩、鐵或鋅的乙酰丙酮鹽溶液中，在溫度為20?40°C條件下浸潰6?36h ;其中浸潰溶液濃度為0.1?0.25mol/L ； C.洗滌干燥過(guò)程:使用無(wú)水乙醇或二氯甲烷洗滌催化劑并干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟A中氨基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或N-W-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅(KH792)或N-P-(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑602);溶劑為二氯甲烷、甲苯或無(wú)水乙醇；改性時(shí)間為I?32h。
【文檔編號(hào)】B01J29/03GK103537313SQ201310474635
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】陳日志, 包耀輝, 姜紅, 范益群, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)