多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法及應(yīng)用。它的步驟如下：1)在磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液加入同體積硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，調(diào)慢攪拌速度，獲得相應(yīng)的氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液。將一端封閉、一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸入含有納米線的溶液中，抽濾30分鐘后在其表面形成一層納米線層；2）將表面帶有納米線層的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸入有機(jī)配體溶液中，在常溫下反應(yīng)30分鐘。本發(fā)明可以直接在多孔高分子聚合物中空纖維管表面常溫制備致密的有機(jī)框架物薄膜，操作步驟簡(jiǎn)單、環(huán)保、反應(yīng)剩余物易回收，制備出的薄膜可用于氣體分離。
【專利說(shuō)明】多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微孔氣體分離膜的制備方法，尤其涉及一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物氣體分離膜的方法及其應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]金屬有機(jī)框架物薄膜由于其具有高的孔隙率和好的化學(xué)穩(wěn)定性，在吸附分離、催化反應(yīng)、藥物載體和光學(xué)材料等許多領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。目前大多數(shù)金屬有機(jī)框架物薄膜以平面襯底為主，而且制備步驟比較繁瑣，大多數(shù)需要在一個(gè)相對(duì)較高的溫度下合成。中空纖維膜因?yàn)槠淠芴岣呖臻g的有效利用率而在工業(yè)中被廣泛利用，因此金屬有機(jī)框架物薄膜因?yàn)槠涔I(yè)化的目的而需要被制備在中空纖維膜表面。目前許多金屬有機(jī)框架物薄膜被制備在陶瓷材料的中空纖維膜表面，然而陶瓷材料由于其相對(duì)較高的成本以及在水熱生長(zhǎng)中的低穩(wěn)定性而限制了其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物氣體分離膜的方法及其應(yīng)用。
[0004]一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法的步驟如下:
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 μ m?10 μ m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有10ml濃度為10?40mM，含有均苯三酸溶劑為乙醇，辛醇或乙醇水的混合溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘,得到5 μ m?10 μ m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1。
[0005]另一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法的步驟如下:
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 μ m?10 μ m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有IOml濃度為10?40mM，含有對(duì)苯二酸溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 μ m?10 μ m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜。[0006]另一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法的步驟如下:
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 μ m?10 μ m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有IOml濃度為10?40mM，含有2-葵基-對(duì)苯二酸溶液溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 μ m?10 μ m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜。
[0007]金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜應(yīng)用于氣體分離。
[0008]本發(fā)明通過(guò)過(guò)濾納米線與有機(jī)配體在常溫下反應(yīng)在多孔高分子聚合物中空纖維膜表面生成一層致密的金屬有機(jī)框架物薄膜。該法制備薄膜的成本低，操作簡(jiǎn)單，制備迅速，能夠在室溫下反應(yīng)并且穩(wěn)定存在，可重復(fù)性強(qiáng)，便于大規(guī)模推廣，擴(kuò)大了金屬有機(jī)框架物薄膜的應(yīng)用范圍。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是金屬氫氧化物納米線與有機(jī)配體在多孔高分子聚合物中空纖維膜表面制備金屬有機(jī)框架物薄膜流程圖；
圖2是氫氧化銅納米線與IOmM均苯三酸在中空纖維膜表面制備的金屬有機(jī)框架物薄膜的表面SEM照片；
圖3是氫氧化銅納米線與IOmM均苯三酸在中空纖維膜表面制備的金屬有機(jī)框架物薄膜的斷面SEM照片；
圖4是氫氧化銅納米線與20mM均苯三酸在中空纖維膜表面制備的金屬有機(jī)框架物薄膜的表面SEM照片；
圖5是氫氧化銅納米線與20mM均苯三酸在中空纖維膜表面制備的金屬有機(jī)框架物薄膜的斷面SEM照片；
圖6是氫氧化銅納米線與40mM均苯三酸在中空纖維膜表面制備的金屬有機(jī)框架物薄膜的表面SEM照片；
圖7是氫氧化銅納米線與40mM均苯三酸在中空纖維膜表面制備的金屬有機(jī)框架物薄膜的斷面SEM照片；
圖8是實(shí)施例2所得金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜進(jìn)行二元?dú)怏w分離所得結(jié)果；
圖9是實(shí)施例2所得金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜進(jìn)行一元?dú)怏w分離所得結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0010]一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法的步驟如下: 1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 ii m?10 ii m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有10ml濃度為10?40mM，含有均苯三酸溶劑為乙醇，辛醇或乙醇水的混合溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘,得到5 ii m?10 ii m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1。
[0011]另一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法的步驟如下:
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 ii m?10 ii m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有IOml濃度為10?40mM，含有對(duì)苯二酸溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 y m?10 y m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜。
[0012]另一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法的步驟如下:
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 ii m?10 ii m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有IOml濃度為10?40mM，含有2-葵基-對(duì)苯二酸溶液溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 ii m?10 ii m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜。
[0013]金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜應(yīng)用于氣體分離。
[0014]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30分鐘后在其表面獲得厚度為5 的納米線層；
2)將納米線層加入到含有10ml濃度為20mM，含有均苯三酸溶劑為乙醇水(體積比為1:1)的混合溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 厚的金屬有機(jī)框架物薄膜。
[0016]實(shí)施例2
I)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，60分鐘后在其表面獲得厚度為IOym的納米線層；
2)將納米線層加入到含有15 ml濃度為10禮，含有均苯三酸溶劑為乙醇水(體積比為1:1)的混合溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到10 u m厚的金屬有機(jī)框架物薄膜，見圖2，圖3。
[0017]實(shí)施例3
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，60分鐘后在其表面獲得厚度為IOym的納米線層；
2)將納米線層加入到含有18ml濃度為20mM，含有均苯三酸溶劑為乙醇水(體積比為1:1)的混合溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到10 y m厚的金屬有機(jī)框架物薄膜，見圖4，圖5。
[0018]實(shí)施例4
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，60分鐘后在其表面獲得厚度為IOym的納米線層；
2)將納米線層加入到含有20ml濃度為10mM，含有均苯三酸溶劑為乙醇水(體積比為1:1)的混合溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到10 u m厚的金屬有機(jī)框架物薄膜，見圖6，圖7。
[0019]實(shí)施例5
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30分鐘后在其表面獲得厚度為5 y m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有IOml濃度為20mM，含有對(duì)苯二酸溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 u m厚的金屬有機(jī)框架物薄膜。
[0020]實(shí)施例6
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，60分鐘后在其表面獲得厚度為IOym的納米線層；
2)將納米線層加入到含有20ml濃度為20mM，含有對(duì)苯二酸溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到10 μ m厚的金屬有機(jī)框架物薄膜。
[0021]實(shí)施例7
1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30分鐘后在其表面獲得厚度為5 μ m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有IOml濃度為20mM，含有2-葵基-對(duì)苯二酸溶液溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 μ m厚的金屬有機(jī)框架物薄膜。
[0022]實(shí)施例8
1)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，60分鐘后在其表面獲得厚度為10 μ m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有20ml濃度為20mM，含有2-葵基-對(duì)苯二酸溶液溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到10 μ m厚的金屬有機(jī)框架物薄膜。
[0023]實(shí)施例9
1)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)，I小時(shí)，I個(gè)小時(shí)之后，分別獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，45分鐘后在其表面獲得厚度為7.5 μ m的納米線層；
2)將納米線層加入到含有20ml濃度為20mM，含有2-葵基-對(duì)苯二酸溶液溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到7.5μπι厚的金屬有機(jī)框架物薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法，其特征是它的步驟如下: 1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 ii m?10 ii m的納米線層； 2)將納米線層加入到含有10ml濃度為10?40mM，含有均苯三酸溶劑為乙醇，辛醇或乙醇水的混合溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘,得到5 ii m?10 ii m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜，乙醇水中乙醇與水的體積比為1:1。
2.一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法，其特征是它的步驟如下: 1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 ii m?10 ii m的納米線層； 2)將納米線層加入到含有IOml濃度為10?40mM，含有對(duì)苯二酸溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 y m?10 y m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜。
3.—種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的方法，其特征是它的步驟如下: 1)在磁力攪拌下，將1.4 mM乙醇胺水溶液加入同體積4 mM硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，I分鐘后，調(diào)慢攪拌速度，并將反應(yīng)容器密封，24小時(shí)之后，獲得氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將一端封閉一端接入抽濾泵的多孔高分子聚合物中空纖維膜浸潰到含有納米線的溶液中，30?60分鐘后在其表面獲得厚度為5 ii m?10 ii m的納米線層； 2)將納米線層加入到含有IOml濃度為10?40mM，含有2-葵基-對(duì)苯二酸溶液溶劑為辛醇溶液中，常溫下反應(yīng)60分鐘，得到5 ii m?10 ii m厚的金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜。
4.一種多孔高分子聚合物中空纖維管表面快速制備金屬有機(jī)框架物薄膜的應(yīng)用，其特征是金屬有機(jī)框架物/高分子聚合物中空纖維膜用于氣體分離。
【文檔編號(hào)】B01D69/04GK103566772SQ201310483438
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】彭新生, 毛祎胤 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)