四甲基哌啶醇的催化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種四甲基哌啶醇的催化合成方法，包括如下步驟：將無水乙醇、三丙酮胺和SO42－∕TiO2－ZnO混晶固體酸載體配位催化劑混合，緩慢通入氫氣，在1-1.5MPa、60-80℃條件下，反應1-2小時，反應結束后除去催化劑沉淀物，再除去乙醇，降溫至5-10℃，結晶物為四甲基哌啶醇粗品，再將結晶物用離心機離心分離，并將結晶物用無水乙醇加熱再溶解，再降溫結晶，得到四甲基哌啶醇。用本發(fā)明的催化劑制備四甲基哌啶醇，反應時間縮短，工藝簡單，得率高。
【專利說明】四甲基哌啶醇的催化合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四甲基哌啶醇的催化合成方法。
【背景技術】
[0002]固體酸載體催化劑是人類發(fā)現的一種新型的催化劑，因酸度高可以活化在通常條件下無活性的飽和烴類，能使飽和烴類發(fā)生各種化學反應，還可以使一些苛刻的化學反在常規(guī)條件下進行，更因為克服了液體酸的缺點，具有與反應體系容易分離，不腐蝕設備，環(huán)境友好，可以重復使用等優(yōu)點而受到越來越重視，近年來對固體酸載體催化劑的研究開發(fā)也越來廣泛，因此需要開發(fā)多種不同類型的固體酸載體催化劑來適合不同需要，為此發(fā)明一種固體酸載體配位催化劑，適用于精細化學反應的催化劑。四甲基哌啶醇是造紙?zhí)砑觿┑闹匾现?，通常采用電化學合成法、化學還原法及催化加氫法，其中催化加氫應用于實際生產，目前主要是存在催化劑應用的昂貴，本發(fā)明是通過利用固體酸載體配位催化劑制備四甲基哌啶醇，催化劑價格低，反應時間短，得率高，可以降低制造成本。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種四甲基哌啶醇的催化合成方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
[0004]本發(fā)明四甲基哌啶醇的催化合成方法，包括如下步驟:
[0005]將無水乙醇、三丙酮胺和S042 — / TiO2 - ZnO混晶固體酸載體配位催化劑混合，緩慢通入氫氣，在1-1.5MPa、60-80°C條件下，反應1_2小時，反應結束后除去催化劑沉淀物，再除去乙醇，降溫至5-10°C，結晶物為四甲基哌啶醇粗品，再將結晶物用離心機離心分離，并將結晶物用無水乙醇加熱再溶解，再降溫結晶，得到四甲基哌啶醇。
`[0006]各組分重量含量如下:無水乙醇1000-1200份、三丙酮胺800份、SO42 一 / TiO2 —ZnO混晶固體酸載體配位催化劑0.5份-1份。
[0007]催化劑沉淀物的去除可采用常規(guī)方法，例如常規(guī)過濾步驟；
[0008]乙醇的除去可采用本領域常規(guī)方法，例如通過精餾法脫去乙醇。
[0009]所述SO42 — / TiO2 - ZnO混晶固體酸載體配位催化劑采用如下方法制備:
[0010](I)將四氯化鈦、硝酸鋅加到水中，高速分散，升溫至85_95°C，快速加入氨水、四硼酸鈉和堿式碳酸鎳，繼續(xù)保溫2-3小時后降至常溫，過濾沉淀物并洗滌、干燥；
[0011](2)將步驟(1)產物在850-1000°C下焙燒2-3小時；
[0012](3)將步驟(2)產物在10 - 20%的硫酸溶液中浸潰1_2小時，然后在550_700°C下焙燒3 - 4小時，得到S042 — / TiO2 - ZnO混晶固體酸載體催化劑；
[0013](4)將三苯基膦合鈷(I)氮氫化合物和二茂鐵混合，用適量無水乙醇溶解后，加到步驟(3)產物中，然后除去乙醇，再在135-145°C烘6-8小時，得到S042 —/ TiO2 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑。
[0014]上述技術方案中，各組分重量份數如下:[0015]
水100份、
四氯化鈦20 — 30份、
硝酸鋅10 — 20份、
[0016]
氣水12.5-20份、
四硼酸鈉5 — 10份、
堿式碳酸鎳3 — 6份、
三苯基膦合鈷(I)氮氫化合物I一3份、
二茂鐵1-3份；[0017]其中氨水用量以其中的NH3重量計，例如采用重量濃度為25%氨水，其添加量為50-80 份。
[0018]堿式碳酸鎳分子式=NiCO3.2Ni (OH) 2.4H20 ；
[0019]三苯基膦合鈷(I)氮氫化合物分子式:(Ph3P) 3Co (N2) H。
[0020]本發(fā)明是通過氨水解法合成和再結晶摻雜化學反應使氧化物表面摻雜其他載體催化劑，促使氧化物之間形成混合晶體，氧化物表面形成晶格缺陷，擴大比表面積，增加氧化物表面負載酸根離子結合位，顯著提高酸的活度，穩(wěn)定與增加酸中心量，并引入配位催化劑，SO42V Ti02 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑，可用于精細化學合成反應，用本發(fā)明的催化劑制備四甲基哌啶醇，反應時間縮短，工藝簡單，得率高。
【具體實施方式】
[0021]實施例中，組分的用量均為重量份。
[0022]實施例1
[0023]四甲基哌啶醇的制備:
[0024]在帶有攪拌器的反應釜內，加入無水乙醇1000份和三丙酮胺800份、SO42 —/ TiO2 - ZnO混晶固體酸載體配位催化劑0.5份，攪拌情況下，緩慢通入氫氣，反應釜內壓力控制在1.5MPa，在60°C，反應2小時，靜止I小時，除去催化劑沉淀物，然后過濾，再通過精餾法脫去乙醇，降溫至5°C，結晶物為四甲基哌啶醇粗品，再將結晶物用離心機離心分離，并將結晶物用無水乙醇加熱再溶解，再降溫結晶，得到四甲基哌啶醇。
[0025]SO42-/ TiO2 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑，通過以下步驟制備:
[0026](a)化學組分--無離子水100份、TiCl420份、硝酸鋅20份、25%氨水50份、四硼酸鈉5份、堿式碳酸鎳3份、三苯基磷合鈷1份、二茂鐵3份；
[0027](b)將TiCl4、硝酸鋅加到無離子水中，開啟高速分散機1500轉/分，溫度升至95°C，立即將氨水一次加到混合液中，然后立即加入四硼酸鈉和堿式碳酸鎳，繼續(xù)保溫3小時，再停止高速分散機攪拌，降至常溫，靜止3小時后，過濾沉淀物，每次用100份無離子水清洗3次，用減壓法在120°C干燥至水分全部蒸發(fā)；
[0028](c)將(b)過程的產物，在850°C下焙燒3小時；[0029](d)將(c)過程的產物，在10%的硫酸溶液中浸潰2小時，然后放入550°C下焙燒4小時，得到S042 — / TiO2 - ZnO混晶固體酸載體催化劑；
[0030](e)將三苯基磷合鈷和二茂鐵混合，然后用20份無水乙醇溶解后，加到(d)過程的產物中，在80°C溫度下除去乙醇，再在135°C烘8小時，得到SO42 一 / TiO2 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑。
[0031]實施例2
[0032]四甲基哌啶醇的制備:
[0033]在帶有攪拌器的反應釜內，加入無水乙醇1200份和三丙酮胺800份、SO42 —/ TiO2 - ZnO混晶固體酸載體配位催化劑1份，攪拌情況下，緩慢通入氫氣，反應釜內壓力控制在IMPa，在80°C，反應I小時，靜止I小時，除去催化劑沉淀物，然后過濾，再通過精餾法脫去乙醇，降溫至10°C，結晶物為四甲基哌啶醇粗品，再將結晶物用離心機離心分離，并將結晶物用無水乙醇加熱再溶解，再降溫結晶，得到四甲基哌啶醇。
[0034]SO42-/ TiO2 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑，通過以下步驟制備:
[0035]Ca)化學組分--無離子水100份、TiCl430份、硝酸鋅10份、25%氨水80份、四硼酸鈉10份、堿式碳酸鎳6份、三苯基磷合鈷3份、二茂鐵1份；
[0036](b).將TiCl4、、硝酸鋅加到無離子水中，開啟高速分散機2000轉/分，溫度升至85°C，立即將氨水一次加到混合液中，然后立即加入四硼酸鈉和堿式碳酸鎳，繼續(xù)保溫2小時，再停止高速分散機攪拌，降至常溫，靜止6小時后，過濾沉淀物，每次用100份無離子水清洗3次，用減壓法在100°C干燥至水分全部蒸發(fā)；
[0037](C)將(b)過程的產物，在1000°C下焙燒2小時；
[0038](d)將(C)過程的產物，在10~20%的硫酸溶液中浸潰I小時,然后放入700°C下焙燒3小時，得到S042 — / TiO2 - ZnO混晶固體酸載體催化劑；
[0039](e)將三苯基磷合鈷和二茂鐵混合，然后用20份無水乙醇溶解后，加到(d)過程的產物中，在60°C溫度下除去乙醇，再在145°C烘6小時，得到S042 — / TiO2 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑。
[0040]實施例3
[0041]四甲基哌啶醇的制備:
[0042]在帶有攪拌器的反應釜內，加入無水乙醇1000份和三丙酮胺800份、SO42 —/ TiO2 - ZnO混晶固體酸載體配位催化劑0.75份攪拌情況下，緩慢通入氫氣，反應釜內壓力控制在1.3MPa,在70°C，反應1.5小時，靜止I小時，除去催化劑沉淀物，然后過濾，再通過精餾法脫去乙醇，降溫至8°C，結晶物為四甲基哌啶醇粗品，再將結晶物用離心機離心分離，并將結晶物用無水乙醇加熱再溶解，再降溫結晶，得到四甲基哌啶醇。
[0043]SO42-/ TiO2 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑，通過以下步驟制備:
[0044](a)化學組分--無離子水100份、TiCl425份、硝酸鋅15份、25%氨水65份、四硼酸鈉7.5份、堿式碳酸鎳4.5份、三苯基磷合鈷2份、二茂鐵2份；
[0045](b).將TiCl4、、硝酸鋅加到無離子水中，開啟高速分散機1750轉/分，溫度升至90°C，立即將氨水一次加到混合液中，然后立即加入四硼酸鈉和堿式碳酸鎳，繼續(xù)保溫2.5小時，再停止高速分散機攪拌，降至常溫，靜止4.5小時后，過濾沉淀物，每次用100份無離子水清洗3次，用減壓法在110°C干燥至水分全部蒸發(fā)；
[0046](c)將(b)過程的產物，在930°C下焙燒2.5小時；
[0047](d)將(c)過程的產物，在15%的硫酸溶液中浸潰1.5小時，然后放入630°C下焙燒3.5小時，得到S042 -/ TiO2 — ZnO混晶固體酸載體催化劑；
[0048](e)將三苯基磷合鈷和二茂鐵混合，然后用20份無水乙醇溶解后，加到(d)過程的產物中，在60°C~80°C溫度下除去乙醇，再在135°C~145°C烘6~8小時，得到SO42 一/ TiO2 - ZnO混晶固體酸載體配位催化劑。
[0049]實施例4
[0050]酸度測定
[0051]
【權利要求】
1.四甲基哌啶醇的催化合成方法，其特征在于，包括如下步驟:將無水乙醇、三丙酮胺和S042 — / TiO2 - ZnO混晶固體酸載體配位催化劑混合，緩慢通入氫氣，在1-1.5MPa、60-80°C條件下，反應1-2小時，反應結束后除去催化劑沉淀物，再除去乙醇，降溫至5-10°C，結晶物為四甲基哌啶醇粗品，再將結晶物用離心機離心分離，并將結晶物用無水乙醇加熱再溶解，再降溫結晶，得到四甲基哌啶醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，各組分重量含量如下:無水乙醇1000-1200份、三丙酮胺800份、SO42 — / TiO2 一 ZnO混晶固體酸載體配位催化劑0.5份-1份。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S042—/TiO2-ZnO混晶固體酸載體配位催化劑采用如下方法制備: (1)將四氯化鈦、硝酸鋅加到水中，高速分散，升溫至85-95°C，快速加入氨水、四硼酸鈉和堿式碳酸鎳，繼續(xù)保溫2-3小時后降至常溫，過濾沉淀物并洗滌、干燥； (2)將步驟(1)產物在850-1000°C下焙燒2-3小時； (3)將步驟(2)產物在10- 20%的硫酸溶液中浸潰1-2小時，然后在550-700°C下焙燒3 — 4小時，得到S042 — / TiO2 - ZnO混晶固體酸載體催化劑； (4)將三苯基膦合鈷(I)氮氫化合物和二茂鐵混合，用適量無水乙醇溶解后，加到步驟(3)產物中，然后除去乙醇，再在135-145°C烘6-8小時，得到SO42+/ TiO2 — ZnO混晶固體酸載體配位催化劑。`
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，各組分重量份數如下:水100份、四氯化鈦20_30份、硝酸鋅10 — 20份、氨水12.5-20份、四硼酸鈉5 —10份、減式碳酸媒3—6份、三苯基膦合鈷(I)氮氫化合物I一3份、二茂鐵I 一 3份。
【文檔編號】B01J31/38GK103508937SQ201310485875
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權日:2013年10月16日
【發(fā)明者】施曉旦, 郭和森 申請人:上海東升新材料有限公司