一種氣體脫硫吸附組合物及其制備方法與含硫氣體的脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣體脫硫吸附組合物，一種氣體脫硫吸附組合物的制備方法及其制得的氣體脫硫吸附組合物，以及含硫氣體的脫硫方法。該氣體脫硫吸附組合物含有至少一種VA族金屬氧化物、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽、至少一種VB和/或VIB族金屬氧化物以及至少一種VIII族金屬氧化物。本發(fā)明提供的氣體脫硫吸附組合物具有更高的脫硫活性。
【專利說明】一種氣體脫硫吸附組合物及其制備方法與含硫氣體的脫硫方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體脫硫吸附組合物，一種氣體脫硫吸附組合物的制備方法和該方法制備的氣體脫硫吸附組合物，以及氣體脫硫吸附組合物用于含硫氣體脫硫的方法。

【背景技術】
[0002]隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，環(huán)保法規(guī)日漸嚴格。近年來，降低硫排放被認為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。一方面，對于目前很多工業(yè)裝置的尾氣，特別是以煤為燃料的大型電廠的煙道氣中含有大量的硫化物，這些硫化物必須經(jīng)過脫除才能達到排放要求。另一方面，由天然氣井中開采出的天然氣的硫含量往往比較高，通常高達104ppm，這些天然氣必須經(jīng)過深度脫硫才能達到民用的要求。
[0003]氣體吸附脫硫技術具有處理量大、脫硫深度高以及對各種硫化物適應性高等優(yōu)勢，在脫除天然氣中的含硫化合物方面具有廣闊的應用前景。
[0004]CN1559680A公開了一種在一定的溫度、壓力條件下脫除天然氣中、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質(zhì)的固體脫硫催化劑，以催化劑重量的百分含量為基準:ZnO含量為6.5%至65%、Ni0含量為0.5%至2%,CaAl2O4含量為11%至40%,T12含量為0.5%至2%、CoO含量為0.9%至2%、MoO含量為0.7%至3%、Al2O3含量為20%至70%。該專利申請的固體脫硫催化劑可用于脫除天然氣中、煙道氣中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物質(zhì)。然而，該固體脫硫催化劑對于硫含量比較高的含硫氣體原料的脫硫能力略差。
[0005]CN101970106A公開了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種鎳化合物、氧化鋅載體材料以及一種或多種堿金屬化合物，其中，鎳的含量為0.3-10重量％，堿金屬的含量為0.2-10重量％。該專利申請的脫硫材料可以用于以降低的烴氫解水平使烴氣體料流脫硫。然而，該脫硫材料的耐磨損性能和抗壓強度均比較差，不利于工業(yè)中使用。
[0006]CN101249440A公開了一種含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，該催化劑的重量百分含量為:還原態(tài)鎳含量為5-70%，氧化鋅含量為30-95%，氧化鋁含量為0-50%。然而，該專利申請的所述催化劑存在成型方面的困難，限制了其使用范圍。
[0007]CN1868572A公開了一種鐵系復合金屬氧化物催化劑，該催化劑用于直接氧化脫硫。該催化劑組成以重量百分比計:氧化鐵含量為20-60%，氧化鋁含量為15-45%，氧化鈦含量為15-45%，氧化鋅含量為1_15%，氧化釩含量為1-15%。該催化劑具有較高的活性和較好的選擇性，對H2S含量范圍為1-85%之間的酸性氣體可直接進行處理，在常壓或低壓(0.4MPa)、180°C、空速為1500-3000h_l條件下，H2S的轉(zhuǎn)化率可達95.0%以上。該催化劑可以高效去除氣體中所含的大量硫化氫，然而，該催化劑的脫硫深度略低，無法直接將常規(guī)的含硫氣體中的硫含量降低至1ppm以下。
[0008]CN1712500A公開了一種高溫煤氣復合氧化物脫硫劑，該脫硫劑的主要活性組元為氧化鋅，次要活性組分為工業(yè)氧化銅、堿式碳酸銅及天然錳礦，其中氧化鋅的含量為33-50%、氧化錳含量為0-10%和氧化銅含量為0-15%。雖然該脫硫劑具有很好的機械強度合物化性能，能夠適用于固定床、流化床、氣流床脫硫反應器，但是該脫硫劑對原料中硫的適應性不夠，對于含硫有機物的去除活性略低。
[0009]因此，為了更好地實現(xiàn)氣體吸附脫硫技術需要新的氣體脫硫吸附劑，克服上述現(xiàn)有技術中的缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的氣體脫硫吸附劑的上述缺陷，提供一種新的氣體脫硫吸附組合物及其制備方法與含硫氣體的脫硫方法。
[0011]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種氣體脫硫吸附組合物，其中，該氣體脫硫吸附組合物含有至少一種VA族金屬氧化物、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽、至少一種VB和/或VIB族金屬氧化物以及至少一種VIII族金屬氧化物。
[0012]本發(fā)明還提供一種氣體脫硫吸附組合物的制備方法，該至少包括以下步驟:
[0013](I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、至少一種VB和/或VIB族金屬氧化物、至少一種VA族金屬氧化物源和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進行成型、干燥和焙燒；
[0014](2)將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種VIII族金屬氧化物前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進行焙燒。
[0015]本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制備的氣體脫硫吸附組合物。
[0016]本發(fā)明提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括:將氣體脫硫吸附組合物在氫氣氣氛下還原后，與含硫氣體接觸，其中，所述氣體脫硫吸附組合物為本發(fā)明提供的氣體脫硫吸附組合物。
[0017]本發(fā)明所述氣體脫硫吸附組合物具有更高的脫硫活性，可用于對各種硫含量的含硫氣體原料進行脫硫，特別是硫含量較高的含硫氣體原料，例如天然氣、油田氣以及各種常規(guī)的含硫尾氣(如煙道氣)等；并且，采用本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附組合物對含硫氣體進行處理后可以獲得硫含量符合要求氣體。
[0018]而且，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附組合物具有改善的物化性能(如抗壓強度或耐磨損強度)和較長的使用壽命，具有很好的實際工業(yè)應用價值。
[0019]另外，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附組合物可以用于低溫和高溫下脫硫，便于工業(yè)應用。
[0020]此外，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附組合物的制備方法簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化，而且生產(chǎn)成本較低。
[0021]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0022]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明中，提供了一種氣體脫硫吸附組合物，其中，該氣體脫硫吸附組合物含有至少一種VA族金屬氧化物、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽、至少一種VB和/或VIB族金屬氧化物以及至少一種VIII族金屬氧化物。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，在氣體脫硫吸附組合物中加入VA族金屬氧化物可以改善氣體脫硫吸附組合物的脫硫效果，使所述氣體脫硫吸附組合物具有更高的脫硫活性和使用壽命。對于VA族金屬氧化物加入的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選情況下，為了使所述氣體脫硫吸附組合物具有更好的脫硫效果，以所述氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，所述VA族金屬氧化物的含量為3-30重量％,優(yōu)選所述VA族金屬氧化物的含量為5-20重量％,進一步優(yōu)選所述VA族金屬氧化物的含量為6-18重量％。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述VA族金屬氧化物為Sb2O3和/或Bi203。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以所述氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，所述氧化鋅的含量為20-80重量％，所述VIII族金屬氧化物的含量為3-20重量％，所述鈣的含氧酸鹽的含量為5-40重量％，所述VB和/或VIB族金屬氧化物的含量為1-20重量％ ;優(yōu)選，所述氧化鋅的含量為30-70重量％，所述VIII族金屬氧化物的含量為5-15重量％，所述鈣的含氧酸鹽的含量為15-35重量％，所述VB和/或VIB族金屬氧化物的含量為2_15重量％ ；更優(yōu)選，所述氧化鋅的含量為36-65重量％，所述VIII族金屬氧化物的含量為5-15重量％，所述鈣的含氧酸鹽的含量為17-30重量％，所述VB和/或VIB族金屬氧化物的含量為3-12重量％。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述VB和/或VIB族金屬氧化物為氧化鑰和/或五氧化二釩。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述鈣的含氧酸鹽選自硫酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣和鋁酸鈣中的至少一種，優(yōu)選所述鈣的含氧酸鹽為硫酸鈣。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述VIII族金屬氧化物用于促進含硫氣體中含硫化合物能夠與氧化鋅反應，優(yōu)選情況下，所述VIII族金屬氧化物為選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種金屬的氧化物，更優(yōu)選為氧化鈷和/或氧化鎳，進一步優(yōu)選為氧化鎳。當所述VIII族金屬氧化物為氧化鎳時，所述氣體脫硫吸附組合物具有較高的脫硫活性和再生性能。
[0030]本發(fā)明還提供了一種氣體脫硫吸附組合物的制備方法，該方法至少包括以下步驟:
[0031](I)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、至少一種VB和/或VIB族金屬氧化物、至少一種VA族金屬氧化物源和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進行成型、干燥和焙燒；
[0032](2)將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種VIII族金屬氧化物前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進行焙燒。
[0033]根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，步驟(I)中，得到鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、VB和/或VIB族金屬氧化物以及VA族金屬氧化物源的混合物。本發(fā)明中，在氣體脫硫吸附組合物中加入VA族金屬氧化物，可以幫助提高最終獲得的氣體脫硫吸附組合物的脫硫效果。究其原因可能是加入的VA族金屬氧化物與氧化鋅混合在一起，可以增加氧化鋅的載硫量。本發(fā)明中，所述VA族金屬氧化物的加入可以通過加入VA族金屬氧化物源的方式引入。所述VA族金屬氧化物源為能夠提供VA族金屬氧化物的物質(zhì)。所述VA族金屬氧化物源的加入量使得通過本發(fā)明的方法制備的氣體脫硫吸附組合物中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，VA族金屬氧化物的含量為3-30重量％，優(yōu)選5-20重量％，最優(yōu)選6-18重量％。
[0034]本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述VA族金屬氧化物源為鉍和/或銻的三價氧化物或銻的三價鹽；優(yōu)選所述VA族金屬氧化物源為Sb2O3和/或Bi2O3或三氯化銻。所述VA族金屬氧化物與本發(fā)明中前文描述的相同。
[0035]本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述鈣的含氧酸鹽的加入量使得通過本發(fā)明的方法制備的氣體脫硫吸附組合物中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，鈣的含氧酸鹽的含量為5-40重量％，優(yōu)選15-35重量％，最優(yōu)選17-28重量％。所述鈣的含氧酸鹽與本發(fā)明中前文描述的相同。
[0036]本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述氧化鋅源的加入量使得通過本發(fā)明的方法制備的氣體脫硫吸附組合物中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，氧化鋅的含量為20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％，最優(yōu)選36-65重量％。
[0037]本發(fā)明中，所述氧化鋅源可以為氧化鋅和/或在步驟(I)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋅的氧化鋅前體。所述氧化鋅前體可以為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
[0038]本發(fā)明中，所述VB和/或VIB族金屬氧化物的加入量使得通過本發(fā)明的方法制備的氣體脫硫吸附組合物中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，VB和/或VIB族金屬氧化物的含量為1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％，最優(yōu)選3-12重量％。所述VB和/或VIB族金屬氧化物與本發(fā)明中前文描述的相同。
[0039]本發(fā)明中，對于所述酸性液體，酸性液體的用量優(yōu)選使得所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、VA族金屬氧化物源、VB和/或VIB族金屬氧化物和酸性液體的混合物的pH值為2-7，更優(yōu)選為3-6。
[0040]本發(fā)明中，所述酸性液體可以為酸或酸的水溶液。所述酸可以為水溶性無機酸和/或水溶性有機酸，例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或直接采用工業(yè)酸性水。所述工業(yè)酸性水為催化劑生產(chǎn)上常規(guī)使用的pH值為3-5的酸性液體。
[0041 ] 本發(fā)明中，根據(jù)所述氣體脫硫吸附組合物的制備方法，步驟(I)中，在將所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、VB和/或VIB族金屬氧化物、VA族金屬氧化物源和酸性液體混合接觸的過程中，各種物料的投料的順序沒有特別的限定。在一種實施方式中，首先可以將所述鈣的含氧酸鹽、所述VA族金屬氧化物源和所述酸性液體接觸形成漿液，并進行老化；然后，將老化后得到的漿液與氧化鋅源和VB和/或VIB金屬氧化物的混合漿液接觸，得到載體漿液，即為步驟(I)中得到的混合物。
[0042]本發(fā)明的步驟(I)中得到的混合物可以含有所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、VB和VIB族金屬氧化物、VA族金屬氧化物源和酸性液體，該混合物可以是濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或漿液等形式。通過所述成型，將所述混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，當所述混合物為捏塑體或膏狀混合物時，可使該混合物成型(優(yōu)選擠出成型)為顆粒，優(yōu)選直徑為1.0-8.0mm，長度為2.0-5.0mm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進行干燥、焙燒；當所述混合物為濕混合物時，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型；當所述混合物為漿液時，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達到成型的目的，為了便于噴霧干燥，干燥前衆(zhòng)液的固含量優(yōu)選為10-50重量％,更優(yōu)選為20-50重量％。
[0043]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述干燥的方法和條件已為本領域技術人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥等。所述干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350。。。
[0044]本發(fā)明中，步驟(I)中，所述焙燒的條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，焙燒的溫度可以為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C ;焙燒的時間至少可以為0.5小時，優(yōu)選為0.5-100小時，更優(yōu)選為0.5-10小時。
[0045]本發(fā)明中，根據(jù)所述氣體脫硫吸附組合物的制備方法，步驟(2)的目的是為了向最終制備的氣體脫硫吸附組合物中引入VIII族金屬氧化物。
[0046]本發(fā)明的步驟(2)中，將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種VIII族金屬氧化物前體混合接觸的目的也是為了在所述焙燒產(chǎn)物上引入VIII族金屬氧化物前體。具體的操作方法可以采用本領域技術人員公知的浸潰方法或沉淀方法實現(xiàn)。所述浸潰方法是用VIII族金屬氧化物前體的溶液或懸浮液浸潰所述焙燒產(chǎn)物。所述沉淀方法是將VIII族金屬氧化物前體的溶液或懸浮液與所述焙燒產(chǎn)物混合，然后加入氨水將VIII族金屬氧化物前體沉淀在所述焙燒產(chǎn)物上。
[0047]本發(fā)明中，根據(jù)所述氣體脫硫吸附組合物的制備方法，步驟(2)中的所述VIII族金屬氧化物前體的用量使得通過本發(fā)明的方法制備的氣體脫硫吸附組合物中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，VIII族金屬氧化物的含量為3-20重量％，優(yōu)選5-15重量％，最優(yōu)選6-15重量％。
[0048]本發(fā)明中，根據(jù)所述氣體脫硫吸附組合物的制備方法，步驟(2)中的所述VIII族金屬氧化物前體可以相同或不同。步驟(2)中的所述VIII族金屬氧化物前體各自優(yōu)選為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種，優(yōu)選為鈷和/或鎳的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。所述VIII族金屬氧化物前體可以以含或不含結(jié)晶水的形式使用。
[0049]本發(fā)明中，根據(jù)所述氣體脫硫吸附組合物的制備方法，在步驟(2)中，所述焙燒的溫度可以為300-800°C，所述焙燒的時間可以為0.5-100小時。
[0050]本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制備的氣體脫硫吸附組合物。
[0051]本發(fā)明還提供了一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括:將氣體脫硫吸附組合物在氫氣氣氛下還原后，與含硫氣體接觸，其中，所述氣體脫硫吸附組合物為本發(fā)明提供的氣體脫硫吸附組合物。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法，在進行氣體脫硫前還可以包括將氣體脫硫吸附組合物在含氫氣氣氛下進行還原。例如將氣體脫硫吸附組合物在氫氣氣氛下還原的條件包括:氫氣含量為10-60體積％，還原的溫度為300-600°C，還原的時間為0.5-6小時；優(yōu)選還原的溫度為400-500°C，還原的時間為1-3小時。將氣體脫硫吸附組合物進行還原，使VIII族金屬氧化物的金屬基本上以還原態(tài)存在。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法，所述含硫氣體與氣體脫硫吸附組合物接觸的溫度可以為250-8000C，優(yōu)選為350-450°C。本發(fā)明可以適用于任何適宜的壓力，被處理原料的壓力對于脫硫過程沒有大的影響，一般從操作方便和成本方面考慮，接觸壓力優(yōu)選為0.1-0.2MPa。
[0054]本發(fā)明所述含硫氣體的脫硫方法，可以在流化床、固定床或移動床中進行，反應在常壓、非氧化性氣氛下進行。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法，所述含硫氣體可以為各種含有含硫化合物的適當氣體，此類適當氣體的例子包括輕質(zhì)烴如甲烷、乙烷和天然氣；諸如氫氣和氮氣之類的氣體；碳的氣體氧化物如一氧化碳、二氧化碳；蒸汽和惰性氣體等，以及從石油產(chǎn)品和萃取和/或液化煤和褐煤所得產(chǎn)品得到的氣體；從焦油砂和頁巖油得到的氣體；從煤得到的合成氣等等。所述含硫氣體不適宜含有氧化性物質(zhì)，例如氧氣、鹵素和氮的氧化物等。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法，所述含硫氣體中的含硫化合物可以以多種形式存在，如硫化氫、二氧化硫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚等等。所述含硫氣體中的硫的質(zhì)量濃度為200ppm至5%,優(yōu)選為100ppm至4%。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法，在所述接觸結(jié)束之后，優(yōu)選還包括將經(jīng)過接觸后的氣體脫硫吸附組合物進行再生。再生的方法可以包括:先用惰性氣體(如氮氣)進行吹掃，然后通入含氧氣體(氧含量可以為30-60體積％)進行氧化再生，再生溫度為450-600°C，優(yōu)選為480-520 0C，優(yōu)選在常壓下再生。
[0058]本發(fā)明中涉及的壓力均為表壓。
[0059]以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0060]在以下實施例和對比例中，氣體脫硫吸附組合物的組成采用XRD (X射線衍射)法分析。
[0061]實施例1
[0062]本實施例用于說明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附組合物及其制備方法。
[0063]將3.61千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7重量％)、1.22千克五氧化二釩(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)和4.50千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和五氧化二釩的混合漿液。
[0064]取硫酸鈣2.86千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)、1.84千克的三氧化二銻(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)和5.5千克工業(yè)酸性水(pH值為4)在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時進行老化。然后加入氧化鋅和五氧化二釩的混合漿液并攪拌0.5小時，得到pH值為4.9的載體漿液。
[0065]所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為6.0至6.5MPa，入口溫度340°C以下，出口溫度約為120°C。由噴霧干燥得到的微球在550°C下焙燒I小時得到吸附劑載體。
[0066]將4.7千克的吸附劑載體用1.20千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大于98.5重量％)和0.4千克去離子水的水溶液浸潰,得到混合物經(jīng)過180°C干燥2小時后，在空氣氣氛、550°C的條件下焙燒I小時，得到氣體脫硫吸附組合物Al。
[0067]該氣體脫硫吸附組合物Al的化學組成為:氧化鋅含量為36.0重量％，氧化鎳含量為6.0重量％，硫酸鈣含量為28.0重量％，Sb2O3含量為18重量％，五氧化二釩含量為12.0重量％。
[0068]實施例2
[0069]本實施例用于說明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附組合物及其制備方法。
[0070]將5.01千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7重量％)、0.61千克氧化鑰(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)和5.0千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和氧化鑰的混合漿液。
[0071]取硫酸鈣2.04千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)、0.72千克的三氯化銻(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)和5.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時進行老化。然后加入氧化鋅和氧化鑰的混合漿液并攪拌0.5小時，得到pH值為
5.1的載體漿液。
[0072]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到氣體脫硫吸附組合物A2。
[0073]該氣體脫硫吸附組合物A2的化學組成為:氧化鋅含量為50.0重量％，氧化鎳含量為15.0重量％，硫酸鈣含量為20.0重量％，氧化鑰含量為6.0重量％，Sb2O3含量為9.0重量％。
[0074]實施例3
[0075]本實施例用于說明本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附組合物及其制備方法。
[0076]將6.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7重量％)、0.31千克五氧化二釩(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)和6.10千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和五氧化二釩的混合漿液。
[0077]取硫酸鈣1.73千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)、0.61千克的Bi2O3(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)和4.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時進行老化。然后加入氧化鋅和五氧化二釩的混合漿液攪拌I小時，得到PH值為5.2的載體漿液。
[0078]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到氣體脫硫吸附組合物A3。
[0079]該氣體脫硫吸附組合物A3的化學組成為:氧化鋅含量為65.0重量％，氧化鎳含量為9.0重量％，硫酸鈣17.0重量％，五氧化二釩含量為3.0重量％，Bi2O3含量為6.0重量％。
[0080]對比例I
[0081]將3.81千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7重量％)和4.12千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0082]取硫酸鈣3.06千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)、1.86千克的硅藻土 (南京催化劑分公司，含干基1.80千克)和5.9千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時，得到pH值為4.7為載體漿液。
[0083]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到氣體脫硫吸附組合物BI。
[0084]該氣體脫硫吸附組合物BI的化學組成為:氧化鋅含量為38重量％，氧化鎳含量為14重量％,硫酸I丐含量為30重量％,娃藻土含量為18重量％。
[0085]對比例2
[0086]將4.81千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7重量％)和4.12千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0087]取硫酸鈣2.86千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)、1.50千克的高嶺土 (南京催化劑分公司，含干基1.20千克)和5.5千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時。然后加入氧化鋅漿液并攪拌0.5小時，得到pH值為5.0的載體漿液。
[0088]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到氣體脫硫吸附組合物B2。
[0089]該氣體脫硫吸附組合物B2的化學組成為:氧化鋅含量為48重量％，氧化鎳含量為12重量％，硫酸鈣含量為28重量％，高嶺土含量為12重量％。
[0090]對比例3
[0091]將6.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度不低于99.7重量％)和7.5千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
[0092]取硫酸鈣2.14千克(國藥化學試劑公司，純度不小于98重量％)、1.00千克的白土(南京催化劑分公司，含干基0.8千克)和3.6千克酸性水在攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌I小時。然后加入氧化鋅漿液攪拌I小時，得到PH值為5.2的載體漿液。
[0093]參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入氧化鎳，得到氣體脫硫吸附組合物B3。
[0094]該氣體脫硫吸附組合物B3的化學組成為:氧化鋅含量為65重量％，氧化鎳含量為6重量％，硫酸鈣含量為21重量％，白土含量為8重量％。
[0095]測試例I
[0096](I)氣體脫硫吸附組合物A1-A3和B1-B3的比表面積采用氮物理吸附方法，在麥克公司2020ASSP吸附儀上進行；
[0097](2)氣體脫硫吸附組合物A1-A3和B1-B3的強度采用直管磨損法進行評價，其評價方法參考RIPP29-90的標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編,科學出版社，1990年出版)，其中，磨損指數(shù)越小，表明耐磨損強度越高。
[0098]不同氣體脫硫吸附組合物的測試結(jié)果如下表1所示。
[0099]表1
[0100]

【權(quán)利要求】
1.一種氣體脫硫吸附組合物，其特征在于，該氣體脫硫吸附組合物含有至少一種VA族金屬氧化物、氧化鋅、鈣的含氧酸鹽、至少一種VB和/或VIB族金屬氧化物以及至少一種VIII族金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，所述氧化鋅的含量為20-80重量％，所述VIII族金屬氧化物的含量為3-20重量％，所述VA族金屬氧化物的含量為3-30重量％，所述鈣的含氧酸鹽的含量為5-40重量％，所述VB和/或VIB族金屬氧化物的含量為1-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述VB和/或VIB族金屬氧化物為氧化鑰和/或五氧化二釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述鈣的含氧酸鹽選自硫酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣和鋁酸鈣中的至少一種。
5.一種氣體脫硫吸附組合物的制備方法，該方法至少包括以下步驟: (1)將鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、至少一種VB和/或VIB族金屬氧化物、至少一種VA族金屬氧化物源和酸性液體混合接觸，并將得到的混合物進行成型、干燥和焙燒； (2)將步驟(I)中得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種VIII族金屬氧化物前體混合接觸，得到吸附劑前體，然后將所述吸附劑前體進行干燥和焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(I)中，所述鈣的含氧酸鹽、氧化鋅源、VB和/或VIB族金屬氧化物以及VA族金屬氧化物源的加入量使得到的氣體脫硫吸附組合物中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，所述氧化鋅的含量為20-80重量％，所述VA族金屬氧化物的含量為3-30重量％，所述鈣的含氧酸鹽的含量為5-40重量％，所述VB和/或VIB族金屬氧化物的含量為1-20重量％ ;酸性液體的用量使得所述混合物的pH值為2-7。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(2)中的所述VIII族金屬氧化物前體的用量使得到的氣體脫硫吸附組合物中，以氣體脫硫吸附組合物的總重量為基準，VIII族金屬氧化物的含量為3-20重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的方法，其中，所述VIII族金屬氧化物前體為選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
9.由權(quán)利要求5-8中任意一項所述的方法制備的氣體脫硫吸附組合物。
10.一種含硫氣體的脫硫方法，該方法包括:將氣體脫硫吸附組合物在氫氣氣氛下還原后，與含硫氣體接觸，其特征在于，所述氣體脫硫吸附組合物為權(quán)利要求1-4和9中任意一項所述的氣體脫硫吸附組合物。
【文檔編號】B01D53/81GK104069794SQ201310491600
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】范菁, 林偉, 王磊, 陳妍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院