一種多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-like催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-like催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明以污泥為前驅(qū)體制備具有多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-like催化劑，再結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液用于有機(jī)廢氣的凈化。本發(fā)明多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-like催化劑結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液可以用來(lái)處理工業(yè)有機(jī)廢氣和惡臭廢氣，通過(guò)利用污泥制備多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑達(dá)到了廢物再利用的目的，能以較少的投入產(chǎn)生非常大的環(huán)境效益，具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，是一項(xiàng)非常具有應(yīng)用前景的濕式氧化法去除有機(jī)廢氣的新型工藝。
【專利說(shuō)明】一種多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1 ike催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境治理領(lǐng)域，具體涉及一種多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]大氣污染是目前最突出的環(huán)境問(wèn)題之一。隨著有機(jī)化學(xué)品的廣泛應(yīng)用，進(jìn)入大氣中的有機(jī)污染物日益增加，主要是低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的有機(jī)物(Vo I a t i I e Or gan i cCompounds, VOCs),如苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮、正己燒、甲燒、丙燒以及一些硫烴、氮烴、氯烴等。有機(jī)廢氣主要來(lái)源于石油和化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢氣，石油和化工工廠及石化產(chǎn)品的存儲(chǔ)設(shè)施，印刷及其他與石油和化工有關(guān)的行業(yè)，使用石油、石油化工產(chǎn)品的場(chǎng)合和燃燒設(shè)備，以石油產(chǎn)品為燃料的各種交通工具都是有機(jī)廢氣的源頭。有機(jī)廢氣特點(diǎn)是數(shù)量較大，有機(jī)物含量波動(dòng)性大、可燃、有一定毒性，有的還有惡臭，對(duì)環(huán)境有巨大的破壞作用。某些VOCs甚至具有強(qiáng)致癌性和基因毒性，給人類的生命和健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅。因此妥善處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣已成為人們研究的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。
[0003]有機(jī)廢氣的治理方法主要有兩類:一類是回收法，主要是對(duì)于高濃度(> 5000mg/m3)或比較昂貴的有機(jī)氣體?；厥辗ㄊ峭ㄟ^(guò)物理方法，在一定溫度、壓力下，用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來(lái)分離揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，主要包括吸附法、變壓吸附、冷凝法和膜法等。對(duì)于中等濃度或低濃度(〈1000 mg/m3)的有機(jī)廢氣則采用另一類消除法。消除法是通過(guò)化學(xué)或生物反應(yīng)，用光、熱、催化劑和微生物凈化法等將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，主要包括熱氧化、催化燃燒、生物氧化、等離子體分解法等。
[0004]上述有機(jī)廢氣的處理技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如:吸附法具有去除效率高，凈化徹底，能耗低，工藝成熟，易于推廣的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，但由于其處理設(shè)備容量有限，吸附劑需要再生等問(wèn)題使得應(yīng)用受到限制；熱氧化法特別適用于低濃度有機(jī)廢氣，但由于有機(jī)廢氣中常出現(xiàn)雜質(zhì)，很容易引起催化劑中毒；微生物凈化法的主要優(yōu)點(diǎn)是流程和設(shè)備較簡(jiǎn)單，但該方法存在著反應(yīng)裝置占地面積大、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。
[0005]濕式吸收法是作為環(huán)境工程中控制大氣污染的重要手段之一，不僅廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)污染物的吸收凈化，如濕法脫硫工藝是目前世界上應(yīng)用最多、最為成熟的脫硫技術(shù)，而且對(duì)于一些有機(jī)污染物也可以用特定的溶劑，或水吸收進(jìn)行處理。水吸收VOCs的過(guò)程是污染物由氣相進(jìn)入液相的過(guò)程，污染物并沒(méi)有被消除而僅僅是被轉(zhuǎn)移了，這樣處理有機(jī)廢氣的結(jié)果是水體成了污染的轉(zhuǎn)嫁體。因此有必要通過(guò)氧化技術(shù)降解或轉(zhuǎn)化有機(jī)廢氣污染物為無(wú)毒的產(chǎn)物，通過(guò)氧化技術(shù)一方面可以使處理后的液相介質(zhì)可以循環(huán)使用，以節(jié)約水資源，降低污染治理成本。另一方面，對(duì)水溶性較低的有機(jī)廢氣，通過(guò)活性物種例如羥基自由基進(jìn)行氧化可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)離子，從而達(dá)到去除有機(jī)廢氣的目的。
[0006]在眾多的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)中，F(xiàn)enton催化氧化法能在溫和的條件下使大多數(shù)有機(jī)物包括毒性大和難生物降解的有機(jī)物氧化和礦化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外備受關(guān)注的水處理技術(shù)之一。該方法的工藝具有易控制，易建立密閉性循環(huán)和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。然而傳統(tǒng)的均相Fenton氧化法存在著難以解決的問(wèn)題:一是反應(yīng)體系要求較低的pH值(一般2~3左右)，pH大于4-5以上會(huì)因氫氧化鐵沉淀而降低反應(yīng)效率。為克服上述Fenton反應(yīng)存在的問(wèn)題，近10年來(lái),人們開(kāi)始研究非均相Fenton-1ike催化氧化技術(shù)(類芬頓催化氧化技術(shù))。目前研究較多的的多相Fenton-1ike催化劑主要有負(fù)載型磁鐵礦(Fe3O4)、赤鐵礦(a -Fe2O3)、針鐵礦(a -FeOOH)、BiFe03等。利用這些多相Fenton-like催化劑處理有機(jī)物無(wú)嚴(yán)格的PH值限制，極大的提高了傳統(tǒng)Fenton氧化反應(yīng)中鐵離子的流失，降低處理成本。但它們的催化活性還不能令人滿意。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的發(fā)明目的克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑及其應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明以污泥為前驅(qū)體制備具有多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑，再結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液用于有機(jī)廢氣的凈化。本發(fā)明多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液可以用來(lái)處理工業(yè)有機(jī)廢氣和惡臭廢氣，通過(guò)利用污泥制備多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑達(dá)到了廢物再利用的目的，能以較少的投入產(chǎn)生非常大的環(huán)境效益，具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，是一項(xiàng)非常具有應(yīng)用前景的濕式氧化法去除有機(jī)廢氣的新型工藝。
[0009]本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑，由如下步驟制備:
51.配制前驅(qū)體溶液，所述前驅(qū)體 溶液為氯化亞鐵與介孔/大孔造孔劑的混合溶液；所述介孔/大孔造孔劑為乙二醇、十六醇或甲醇；所述氯化亞鐵和介孔/大孔造孔劑的濃度均為 0.1.0 mol/L ；
52.將脫水污泥浸泡于步驟SI配制的前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為2.5~4.5，于2(T40°C條件下振蕩12~24h ；
53.將步驟S2中的混合液過(guò)濾，固體經(jīng)過(guò)干燥、煅燒、洗滌、烘干即可得到產(chǎn)品。
[0010]優(yōu)選地,步驟S2中脫水污泥和前驅(qū)體溶液的固液重量比為1:4-1:10。
[0011]優(yōu)選地，步驟SI中所述造孔劑為十六醇。
[0012]更優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中氯化亞鐵的濃度為0.25mol/n.0mol/L。
[0013]最優(yōu)選地，所述前驅(qū)體溶液中氯化亞鐵的濃度為0.5mol/L。
[0014]優(yōu)選地，步驟S3中，所述干燥的溫度為80_105°C，干燥的時(shí)間為6_12h。
[0015]優(yōu)選地，步驟S3中，所述煅燒的溫度為50(T80(TC，煅燒的時(shí)間為2_6h。
[0016]優(yōu)選地，步驟S3中，所述烘干的溫度為80-115°C，烘干的時(shí)間為6_12h。
[0017]本發(fā)明將污水處理廠脫水污泥作為前驅(qū)體，同時(shí)采用十六醇、乙二醇或甲醇做為介孔/大孔造孔劑，氯化亞鐵主要做為微孔造孔劑，將鐵元素負(fù)載在污泥上，通過(guò)高溫煅燒將其制備為高效穩(wěn)定并可多次使用和再生的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑。制備得到的Fenton-1 ike催化劑具有豐富的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積,通過(guò)EDS測(cè)試,結(jié)果表明催化劑中鐵含量為3.37~12.77 wt.%。
[0018]本發(fā)明的特點(diǎn)在于將氯化亞鐵與介孔/大孔造孔劑聯(lián)合起來(lái)，制備前驅(qū)體溶液，在制備多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑過(guò)程中，將污泥分散在前驅(qū)溶液中，首先污泥經(jīng)過(guò)水解生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的污泥溶膠；接著在干燥過(guò)程中包覆在污泥溶膠中的介孔/大孔造孔劑會(huì)逸出，從而在污泥表面產(chǎn)生大量的介孔/大孔；最后在高溫炭化處理過(guò)程中，吸附在污泥表面上的氯離子被氧化，釋放出熱解氣進(jìn)一步在污泥表面產(chǎn)生大量的微孔。通過(guò)氯化亞鐵和介孔/大孔造孔劑的協(xié)同作用從而形成多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0019]本發(fā)明制備具有多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑過(guò)程中采用氯化亞鐵具有如下特點(diǎn):(I)氯化亞鐵可以作為制備多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑的前驅(qū)體；(2)氯化亞鐵可以作為化學(xué)活化劑制得微孔結(jié)構(gòu)較豐富的污泥衍生炭。氯化亞鐵一方面抑制了含碳揮發(fā)物及焦油的形成，另一方面，在制備多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑過(guò)程中，氯化亞鐵中的氯離子經(jīng)過(guò)高溫炭化工藝被氧化，釋放出熱解氣，從而產(chǎn)生較豐富的微孔結(jié)構(gòu)催化劑；(3)氯化亞鐵化學(xué)活化法與氯化鋅化學(xué)活化法相比可以克服有金屬鋅殘留影響成品用途的弊端。[0020]本發(fā)明所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑在去除有機(jī)廢氣中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液用于去除有機(jī)廢氣，有機(jī)廢氣在多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑表面通過(guò)多相Fenton-1ike反應(yīng)氧化生成的硫酸鹽和碳酸鹽隨廢液排出，從而使有機(jī)廢氣得到凈化。
[0022]優(yōu)選地，所述過(guò)氧化氫水溶液中過(guò)氧化氫的濃度為2.5^20 mmol/L0
[0023]本發(fā)明制備的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液去除有機(jī)廢氣的過(guò)程為:有機(jī)廢氣從反應(yīng)器底端進(jìn)入到反應(yīng)器，多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑與過(guò)氧化氫水溶液產(chǎn)生羥基自由基，有機(jī)廢氣在多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑表面與羥基自由基反應(yīng)生成硫酸鹽和碳酸鹽，從而提高了有機(jī)廢氣的凈化效率，使有機(jī)廢氣得到凈化。
[0024]通過(guò)過(guò)氧化氫溶液還能夠適時(shí)溶解殘留在催化劑表面的反應(yīng)產(chǎn)物，從而保證催化劑的持續(xù)穩(wěn)定使用。以污泥為前驅(qū)體制備的具有多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑能高效快速去除有機(jī)廢氣，同時(shí)通過(guò)利用污泥制備多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑達(dá)到了廢物再利用的目的。
[0025]優(yōu)選地，多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑在去除有機(jī)廢氣的反應(yīng)在氣/固/液三相體系進(jìn)行。氣/固/液三相體系增加了氣體的吸附量，有利于Fenton-1ike反應(yīng)的進(jìn)行。
[0026]所述有機(jī)廢氣包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮、正己烷、甲烷、丙烷、CH3SH
坐寸ο
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的技術(shù)困難，具有如下有益效果:
(O以污泥衍生物為載體的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑對(duì)氣體分子具有較高的吸附能力，從而增加了對(duì)有機(jī)廢氣的去除效率。
[0028](2)本發(fā)明所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑結(jié)合過(guò)氧化氫水溶液有利于有機(jī)廢氣在Fenton-1ike催化劑表面反應(yīng)(多相Fenton-1ike反應(yīng))生成硫酸鹽和碳酸鹽，從而提高了有機(jī)廢氣的凈化效率使有機(jī)廢氣得到凈化。
[0029](3)多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑在去除有機(jī)廢氣的反應(yīng)在氣/固/液三相體系進(jìn)行，增加了氣體的吸附量，實(shí)現(xiàn)了氣體在氣液雙相之間的轉(zhuǎn)移，從而有利于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。
[0030](4)通過(guò)利用污泥制備多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑達(dá)到了廢物再利用的目的，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化，可以達(dá)到以廢治廢的目的。
[0031](5)本發(fā)明所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑具有很好的穩(wěn)定性，并可通過(guò)回收和再生重復(fù)使用，是一種環(huán)境友好型材料，同時(shí)本發(fā)明所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)催化劑制備方法簡(jiǎn)單， 成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑的掃描電鏡圖片；
圖2為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑的孔徑分布圖；
圖3為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑的吸附-脫附等溫線；
圖4為濕式催化氧化氣體污染物的反應(yīng)裝置圖；
圖5為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除甲苯的效果圖；
圖6為不同鐵負(fù)載量的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除CH3SH的效果圖；
圖7為不同濃度過(guò)氧化氫溶液對(duì)多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除CH3SH效果
圖；
圖8為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑-過(guò)氧化氫體系在不同pH條件去除CH3SH氣體的效率圖；
圖9為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除二甲苯的效果圖；
圖10為重復(fù)使用的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑對(duì)CH3SH氣體的去除效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。除非特別說(shuō)明，實(shí)施例中所涉及的試劑、方法均為本領(lǐng)域常用的試劑和方法。
[0034]實(shí)施例1多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑的制備
取20 g烘干的污泥，分別置于200 ml的0.5 mol/L氯化亞鐵-0.5 mol/L乙二醇、200ml 的 0.5 mol/L 氯化亞鐵-0.5 mol/L 十六醇、200 ml 的 0.5 mol/L 氯化亞鐵-0.5 mol/L甲醇、200 ml的0.5 mol/L氯化亞鐵前驅(qū)體溶液中,用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)pH為
2.5，在水浴振蕩器中于40°C振蕩24 h，取出濾干，在105°C電熱鼓風(fēng)干燥箱中12個(gè)小時(shí)。然后置于有N2保護(hù)氛的管式爐中，以20°C/min速率程序升溫至800°C，煅燒2 h。冷卻后取出用去離子水洗3次，在105°C干燥箱中烘干取出，負(fù)載鐵的含量通過(guò)EDS測(cè)量。
[0035]由于十六醇較難溶于水，因而本實(shí)施例及后續(xù)實(shí)施例中0.5 mol/L氯化亞鐵-0.5mol/L十六醇溶液是先將十六醇加入水中采用60°C水浴加熱溶解至剩余少量的沉淀物，再通過(guò)滴加少量甲醇至十六醇完全溶解，最后加入氯化亞鐵攪拌溶解制得。
[0036]結(jié)果表明:以氯化亞鐵-十六醇為前驅(qū)體溶液制備所得Fenton-1ike催化劑的BET面積最大，采用氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-十六醇、氯化亞鐵-甲醇制備所得多相Fenton-1ike催化劑具有大孔、介孔和微孔，其中以氯化亞鐵-十六醇為前驅(qū)體溶液制備所得多相Fenton-1ike催化劑含有豐富的大孔、介孔和微孔(見(jiàn)圖1)，具有多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)。
[0037]圖2為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑的孔徑分布圖。從圖中可以看出，采用氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-十六醇、氯化亞鐵-甲醇所得催化劑具有微孔、介孔和大孔，而且采用氯化亞鐵-十六醇較氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-甲醇制備的催化劑具有更多和豐富的微孔、介孔和大孔。
[0038]圖3為多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑的吸附-脫附等溫線。吸附量從大大小的順序依次是:氯化亞鐵-十六醇制備的催化劑 > 氯化亞鐵-乙二醇制備的催化劑 > 氯化亞鐵-甲醇制備的催化劑。采用氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-十六醇、氯化亞鐵-甲醇所得多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1 ike催化劑的BET面積分別為198.8 m2/g、268.7 m2/g、170.2m2/g。而單獨(dú)氯化亞鐵制備所得多相Fenton-1ike催化劑的BET面積為138.5 m2/g。
[0039]實(shí)施例2不同鐵負(fù)載量的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑的制備
取20 g烘干的污泥,置于200 ml的0.5 mol/L氯化亞鐵-0.5 mol/L十六醇前驅(qū)體溶液中，其中氯化亞鐵前驅(qū)體溶液的濃度分別為0.25 mol/L、0.5 mol/LU.0 mol/L。用硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)PH為2.5，在水浴振蕩器中于40°C振蕩24 h，取出濾干，在105°C電熱鼓風(fēng)干燥箱中12個(gè)小時(shí)。然后置于有N2保護(hù)氛的管式爐中，以20 V /min速率程序升溫至800°C,煅燒2 ho冷卻后取出用去尚子水洗3次,在105°C干燥箱中烘干取出，負(fù)載鐵的含量通過(guò)EDS測(cè)量。氯化亞鐵前驅(qū)體溶液的濃度為0.25 mol/L、0.5 mol/L、I mol/L制得催化劑的鐵含量分別為3.37 wt.%、8.44 wt.%、12.77 wt.%。
[0040]實(shí)施例3多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除甲苯的應(yīng)用
濕式催化氧化甲苯反應(yīng)裝置采用玻璃材質(zhì)的反應(yīng)器為系統(tǒng)的核心裝置，如圖4所示。將實(shí)施例1采用不同前驅(qū)體溶液制備的的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑10 g填充于反應(yīng)器中，80 ppm的甲苯氣體從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器，經(jīng)由砂芯分散進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；取pH值為3.0的10.0 mmol/L過(guò)氧化氫水溶液70 mL注入反應(yīng)器中。待氣/液/固三相系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，持續(xù)反應(yīng)10 min。甲苯的出口濃度通過(guò)配有FID檢測(cè)器的氣相色譜儀檢測(cè)，確定反應(yīng)的催化效率。
[0041]結(jié)果如圖5所示，反應(yīng)10 min后，采用氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-十六醇、氯化亞鐵-甲醇、氯化亞鐵制備所得多相Fenton-1ike催化劑去除甲苯氣體的效率分別為90%、96%、87%、81%。結(jié)果表明:由氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-十六醇、氯化亞鐵-甲醇前驅(qū)溶液制備的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑由于具有豐富的大孔、介孔和微孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了通道，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
[0042]多相Fenton-1ike催化劑去除甲苯的反應(yīng)機(jī)理總結(jié)為如下:
(I)吸附
氣體分子首先吸附于催化劑的表面和載體的孔隙中。
[0043](2)多相Fenton-1ike催化劑與H2O2作用生成羥基自由基 0Fein + H2O2 — 0Fe11 + 00H + H+(I)
0Fe11 + H2O2 — °Feni + OH + OF(2)
(3)自由基將有機(jī)廢氣氧化
OH* + organics — products or intermediates(3)。
[0044]實(shí)施例4不同鐵負(fù)載量的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除CH3SH氣體 濕式催化氧化CH3SH反應(yīng)裝置采用玻璃材質(zhì)的反應(yīng)器為系統(tǒng)的核心裝置，如圖4所示。
將實(shí)施例2制得的不同鐵負(fù)載量的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑10 g填充于反應(yīng)器中，60 ppm的CH3SH氣體從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器，經(jīng)由砂芯分散進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；??？!1值為3.0的10.0 mmol/L過(guò)氧化氫水溶液70 mL注入反應(yīng)器中。待氣/液/固三相系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，持續(xù)反應(yīng)10 min。用CH3SH探測(cè)器(美國(guó)Detcon DM-200_CH3SH)檢測(cè)CH3SH出口濃度，確定反應(yīng)的催化效率，并收集濕式氧化反應(yīng)后的溶液，并用離子色譜分析。
[0045]結(jié)果如圖6所示，反應(yīng)10 min后，鐵負(fù)載量為3.37 wt.%、8.44 wt.%、12.77 wt.%的多相Fenton-like催化劑去除CH3SH氣體污染物的效率分別為87%、93%、96%。CH3SH的去除效率隨鐵負(fù)載量的增加而增加，表明鐵負(fù)載量的增加有利于0H.自由基的產(chǎn)生量，從而提高了催化劑對(duì)CH3SH的凈化去除效率。
[0046]實(shí)施例5多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑在不同濃度過(guò)氧化氫溶液中去除CH3SH氣體
不同濃度過(guò)氧化氫溶液下多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除CH3SH的裝置采用實(shí)施例3所述的濕式催化氧化CH3SH反應(yīng)裝置。將實(shí)施例2制得的鐵負(fù)載量為8.44 wt.%的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑10 g填充于反應(yīng)器中，60 ppm的CH3SH氣體從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器，經(jīng)由砂芯分散進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；分別取濃度為5.0 mmol/L、7.5 mmol/L、
10.0 mmol/L、13.5 mmol/L、15.0 mmol/L , pH 值為 3.0 的過(guò)氧化氫水溶液 70 mL 注入反應(yīng)器中。待氣/液/固三相系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，持續(xù)反應(yīng)10 min。用CH3SH探測(cè)器(美國(guó)Detcon DM-200_CH3SH)檢測(cè)CH3SH出口濃度，確定反應(yīng)的催化效率，并收集濕式氧化反應(yīng)后的溶液，并用離子色譜分析。
[0047]結(jié)果如圖7所示,反應(yīng)10 min后，多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑在不同濃度過(guò)氧化氫溶液中，去除CH3SH氣體污染物的效率分別為80%、88%、93%、86%、85%，結(jié)果表明:多相Fenton-1ike催化劑在濃度為10.0 mmol/L過(guò)氧化氫溶液中去除CH3SH的效率最佳，過(guò)量的H2O2會(huì)影響CH3SH的去除效率。
[0048]實(shí)施例6多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑-過(guò)氧化氫體系在不同pH條件去除CH3SH氣體的效率
多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑在不同pH條件下去除CH3SH的裝置采用實(shí)施例3所述的濕式催化氧化CH3SH反應(yīng)裝置。將實(shí)施例2制得的鐵負(fù)載量為8.44 wt.%的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑10 g填充于反應(yīng)器中，60 ppm的CH3SH氣體從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器，經(jīng)由砂芯分散進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；分別取pH值為2.0、3.0、4.0、5.0的10.0 mmol/L過(guò)氧化氫水溶液70 mL注入反應(yīng)器中。待氣/液/固三相系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，持續(xù)反應(yīng)10min。用CH3SH探測(cè)器(美國(guó)Detcon DM-200_CH3SH)檢測(cè)CH3SH出口濃度，確定反應(yīng)的催化效率，并收集濕式氧化反應(yīng)后的溶液，并用離子色譜分析。
[0049]結(jié)果如圖8所示，在pH值為2.0、3.0、4.0、5.0，反應(yīng)10 min后，多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除CH3SH氣體污染物的效率分別為70%、93%、86%和50%。結(jié)果表明:多相Fenton-1ike催化劑對(duì)CH3SH的去除作用受溶液介質(zhì)的pH值影響。
[0050]實(shí)施例7多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑去除二甲苯的應(yīng)用
濕式催化氧化甲苯反應(yīng)裝置采用玻璃材質(zhì)的反應(yīng)器為系統(tǒng)的核心裝置，如圖4所示。將實(shí)施例1采用不同前驅(qū)體溶液制備的的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑10 g填充于反應(yīng)器中，80 ppm的二甲苯氣體從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器，經(jīng)由砂芯分散進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；取PH值為3.0的10.0 mmol/L過(guò)氧化氫水溶液70 mL注入反應(yīng)器中。待氣/液/固三相系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，持續(xù)反應(yīng)10 min。二甲苯的出口濃度通過(guò)配有FID檢測(cè)器的氣相色譜儀檢測(cè)，確定反應(yīng)的催化效率。
[0051]結(jié)果如圖9所示，反應(yīng)15 min后，采用氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-十六醇、氯化亞鐵-甲醇制備所得多相Fenton-1ike催化劑去除二甲苯氣體的效率分別為90%、96%、87%。結(jié)果表明:由氯化亞鐵-乙二醇、氯化亞鐵-十六醇、氯化亞鐵-甲醇前驅(qū)溶液制備的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑由于具有豐富的大孔、介孔和微孔結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了通道，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
[0052]實(shí)施例8多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑在去除CH3SH氣體的重復(fù)使用
多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑在去除CH3SH氣體的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)采用實(shí)施例3所述的反應(yīng)裝置。將實(shí)施例2制得的鐵負(fù)載量為8.44 wt.%的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)Fenton-1ike催化劑10 g填充于反應(yīng)器中，60 ppm的CH3SH氣體從底端進(jìn)入催化反應(yīng)器，經(jīng)由砂芯分散進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；取口11值為3.0的10.0 mmol/L過(guò)氧化氫水溶液70 mL注入反應(yīng)器中。待氣/液/固三相系統(tǒng)達(dá)到吸附平衡，持續(xù)反應(yīng)10 min。反應(yīng)結(jié)束后取出使用過(guò)的Fenton-1 ike催化劑，用去離子水沖洗3次，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱105°C烘干。然后取再生后的Fenton-1ike催化劑進(jìn)行去除CH3SH實(shí)驗(yàn)。重復(fù)催化氧化CH3SH實(shí)驗(yàn)-再生過(guò)程共計(jì)五次。
[0053]重復(fù)使用的Fenton-1ike催化劑對(duì)CH3SH氣體的去除效率見(jiàn)圖10。由圖10可以看出，制備的Fenton-1ike催化劑經(jīng)過(guò)五次反復(fù)使用，對(duì)CH3SH去除效率依然保持在約90%,該結(jié)果表明種以污泥為前驅(qū)體制備的多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑具有較好的穩(wěn)定性能。
【權(quán)利要求】
1.一種多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑,其特征在于,所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑由如下步驟制備: S1.配制前驅(qū)體溶液，所述前驅(qū)體溶液為氯化亞鐵與介孔/大孔造孔劑的混合溶液；所述介孔/大孔造孔劑為乙二醇、十六醇或甲醇；所述氯化亞鐵和介孔/大孔造孔劑的濃度均為 0.1-1.0 mol/L ； S2.將脫水污泥浸泡于步驟SI配制的前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為2.5^4.5，于2(T40°C條件下振蕩12~24h ； S3.將步驟S2中的混合液過(guò)濾，固體經(jīng)過(guò)干燥、煅燒、洗滌、烘干即可得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑,其特征在于,步驟S2中脫水污泥和前驅(qū)體溶液的固液重量比為1:4-1:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑，其特征在于，所述造孔劑為十六醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液中氯化亞鐵的濃度為0.25mol/L^l.0moI/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-like催化劑，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液中氯化亞鐵的濃度為0.5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑,其特征在于,步驟S3中，所述干燥的溫度為80-105°C，干燥的時(shí)間為6-12h ;所述煅燒的溫度為50(T80(TC，煅燒的時(shí)間為2-6h ;所述烘干的溫度為80-115°C，烘干的時(shí)間為6-12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-like催化劑在去除有機(jī)廢氣中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑在去除有機(jī)廢氣中的應(yīng)用，其特征在于，所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑在去除有機(jī)廢氣的過(guò)程中加入過(guò)氧化氫水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑,其特征在于,所述過(guò)氧化氫水溶液中過(guò)氧化氫的濃度為2.5^20 mmol/L0
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述多級(jí)層次孔結(jié)構(gòu)的Fenton-1ike催化劑在去除有機(jī)廢氣中的應(yīng)用，其特征在于，所述有機(jī)廢氣為苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮、正己烷、甲烷、丙烷或CH3SHtj
【文檔編號(hào)】B01J23/745GK103551204SQ201310494927
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】何春, 楊婧羚, 龔挹彬, 李淑貞, 楊易暢, 陳曉韻, 廖唯辰, 胡玲玲 申請(qǐng)人:中山大學(xué)