一種可回收磁性固體酸催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，包括下述步驟：將潔凈的石英舟放入石英管中部并將石英管放置在管式爐中，在氬氣保護下，將石英管高溫部分的溫度升高到反應(yīng)溫度；在錐形瓶中加入甲苯和二茂鐵，通過微量注射泵將混合溶液注入石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，甲苯和二茂鐵發(fā)生分解，在石英舟表面生長磁性石墨磁芯；混合溶液完全注入石英管后，在微量注射泵上換上甲苯，甲苯完全泵入石英管后停止加熱，在氬氣保護下將石英舟冷卻到室溫，取出石英舟，得到磁性石墨材料。將磁性石墨材料放入一圓底燒瓶中，加入98%濃硫酸，氬氣環(huán)境下120℃反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，過濾洗滌至中性，干燥后即獲得可回收磁性固體酸催化劑。
【專利說明】一種可回收磁性固體酸催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可回收磁性固體酸催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨是一種重要的碳材料，具有很多獨特的性質(zhì)，如耐高溫；導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，其導(dǎo)電性比一般非金屬高一百倍，同時其導(dǎo)熱性也超過鋼、鐵等金屬材料；常溫下化學(xué)穩(wěn)定性良好，能耐酸、耐堿和耐有機溶劑的腐蝕；且具有良好的潤滑性和可塑性等。因此石墨在冶金、電器和機械等工業(yè)有極大地應(yīng)用，此外石墨還是制造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石、鉆石不可缺少的原料，同時石墨碳一直是一種理想的金屬載體材料，被廣泛應(yīng)用于各種催化劑的制備。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓寬，如近年來氮磷等雜原子摻雜的石墨碳被證實本身具有氧還原催化活性，可用作燃料電池陰極催化劑，可以預(yù)見石墨等碳材料在國民經(jīng)濟的發(fā)展中將起到越來越重要的作用。
[0003]固體酸是酸堿催化劑中的一類重要催化劑，催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位，固體酸催化劑一般廉價易得、不污染環(huán)境、易于回收、可重復(fù)利用、且催化反應(yīng)中條件溫和、收率和選擇性高，這些固體酸獨特性，是一般液體催化劑所不具備的，所以近年來固體酸催化劑作為有效的催化劑被廣泛應(yīng)用于各種有機反應(yīng)。
[0004]利用濃硫酸在碳材料上引入磺酸基制備雖說是很常見的一種方法，但采用化學(xué)氣相沉積法制備磁性石墨磁芯并在磁芯表面包裹石墨碳，且利用濃硫酸在包裹著磁性石墨磁芯的石墨碳上引入磺酸基制備可回收磁性固體酸催化劑，目前尚無報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，增加石墨碳在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，拓寬石墨材料的應(yīng)用。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明的可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，包括下述步驟:
[0007]a、將一潔凈石英舟放入石英管中部，并將石英管放入管式爐中，在氬氣惰性氣體的保護下加熱，使石英管溫度升高至反應(yīng)溫度；
[0008]b、在容器瓶中加入甲苯5?IOmL和二茂鐵粉劑100?750mg，振蕩，待二茂鐵粉劑
完全溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)裝入注射器中并安放在微量注射泵上，在氬氣保護下，通過微量注射泵將混合溶液注入石英管內(nèi)，溶液氣化后被氬氣帶到石英管中部的高溫區(qū)，甲苯和二茂鐵發(fā)生分解，在石英舟上開始生成磁性石墨磁芯；
[0009]C、待甲苯和二茂鐵混合溶液完全注入石英管中后，溫度不變，將注射器中的混合溶液換成5?IOmL甲苯，通過微量注射泵注入石英管內(nèi)，加熱分解甲苯，甲苯分解產(chǎn)生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐漸沉積，待甲苯完全泵入石英管后停止加熱，在氬氣保護下將石英舟冷卻到室溫，取出石英舟中樣品，得到磁性石墨材料；
[0010]d、將磁性石墨材料放入燒瓶中，加入含量為98%的發(fā)煙硫酸20mL，在溫度為120°C的氬氣保護下磺化12小時，冷卻至室溫后洗滌至中性，在真空干燥箱中干燥。
[0011]所述石英管溫度升高的反應(yīng)溫度為900?1200°C。
[0012]所述氬氣惰性氣體的流速為0.3?0.6L/min。
[0013]所述步驟b中微量注射泵的流速為2?3mL/h。
[0014]所述IS氣的流速為0.1?0.4L/min。
[0015]所述步驟c中微量注射泵的流速為I?1.6mL/h。
[0016]有益效果:本發(fā)明以石英舟為基底采用化學(xué)氣相沉積法和濃硫酸磺化法來制備可回收磁性固體酸催化劑，具有如下優(yōu)點:
[0017](I)采用二茂鐵分解提供磁性鐵，采用甲苯分解提供石墨碳，通過控制二茂鐵在甲苯中的含量可以成功控制可回收磁性石墨磁芯中鐵的含量,從而有效調(diào)變石墨磁芯的磁性；
[0018](2)制備的可回收磁性石墨磁芯，由于采用較高溫度下直接分解反應(yīng)物，且分解后的原子在石英片表面直接生成，所用時間短，所制備的可回收磁性石墨磁芯的速度快。
[0019](3)在可回收磁性石墨磁芯上包裹一層石墨碳制備可回收磁性石墨材料的方法簡單，操作可控性強。
[0020](4)制備可回收磁性石墨材料時無需任何催化劑，且濃硫酸磺化時，石墨磁芯中磁性鐵不會被溶解，磁性不會減弱。
【專利附圖】

【附圖說明】)
[0021]圖1 (a)為與本發(fā)明可回收磁性固體酸催化劑在水中外加磁鐵吸引前的示意圖。
[0022]圖1(b)為與本發(fā)明可回收磁性固體酸催化劑在水中外加磁鐵吸引后的示意圖。
[0023]圖2(a)為與本發(fā)明可回收磁性固體酸催化劑的掃描電鏡顯示圖。
[0024]圖2(b)為本發(fā)明可回收磁性固體酸催化劑的能譜EDS元素分析圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步的描述:
[0026]實施例1、
[0027]采用化學(xué)氣相沉積法，將一潔凈石英舟放置在石英管中部，并將石英管放入管式爐中，在流速為0.3L/min的氬氣惰性氣體的保護下，加熱使石英管內(nèi)溫度達到900°C ；
[0028]在容器瓶中加入甲苯5mL和二茂鐵粉劑lOOmg，經(jīng)超聲波振蕩助溶二茂鐵粉劑，待二茂鐵粉劑完全溶解后，將混合溶液裝入注射器中并安放在微量注射泵上，在氬氣保護下，通過微量注射泵以2.0mL/h的流速將混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，甲苯和二茂鐵發(fā)生分解，開始在石英舟中生長磁性石墨磁芯；
[0029]待甲苯和二茂鐵混合溶液完全注入石英管中后，保持溫度不變，將注射器中的混合溶液換成5?IOmL甲苯，通過微量注射泵以1.0mL/h的流速將甲苯注入到石英管內(nèi)，力口熱分解甲苯，甲苯分解產(chǎn)生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐漸沉積，待甲苯完全注入石英管中后，停止加熱，在流速為0.lL/min的氬氣保護下，將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0030]將磁性石墨材料放入燒瓶中，加入含量為98%的發(fā)煙硫酸20mL，在溫度為120°C的氬氣保護下磺化12小時，冷卻至室溫后洗滌至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固體酸催化劑。該催化劑經(jīng)能譜EDS分析，得到的可回收磁性固體酸催化劑的鐵含量為0.27wt.%、硫的含量為0.72wt.%。
[0031]實施例2、
[0032]采用化學(xué)氣相沉積法，將一潔凈石英片的石英舟放置在石英管中部，并將石英管放入管式爐中，在流速為0.4L/min的氬氣惰性氣體的保護下，加熱使石英管內(nèi)溫度達到IOOO0C ；
[0033]在容器瓶中加入甲苯7mL和二茂鐵粉劑250mg ;振蕩，待二茂鐵在甲苯中完全溶解后，在氬氣保護下，通過微量注射泵以2.4mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管內(nèi)，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，甲苯和二茂鐵發(fā)生分解，開始在石英片表面上生長磁性石墨磁
-1-H
心;
[0034]待甲苯和二茂鐵混合溶液完全注入石英管中后，溫度不變，在將注射器中的混合溶液換成7mL甲苯，通過微量注射泵以1.2mL/h的流速將甲苯注入到石英管內(nèi)，加熱分解甲苯，甲苯分解產(chǎn)生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐漸沉積，待甲苯完全注入石英管中后，停止加熱，在流速為0.2L/min的氬氣保護下，將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0035]將磁性石墨材料放入燒瓶中，加入含量為98%的發(fā)煙硫酸20mL，在溫度為120°C的氬氣保護下磺化12小時，冷卻至室溫后洗滌至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固體酸催化劑。該催化劑經(jīng)能譜EDS分析，得到的得到可回收磁性固體酸催化劑的鐵含量為0.65wt.%、硫的含量為0.73wt.%。。
[0036]實施例3、
[0037]將一潔凈石英片的石英舟放置在石英管中部并將石英管放入管式爐中，在流速為
0.5L/min的氬氣惰性氣體的保護下，加熱使石英管內(nèi)溫度達到1100°C ；
[0038]在容器瓶中加入甲苯9mL和二茂鐵粉劑500mg ;待二茂鐵完全溶解后，在氬氣保護下，通過微量注射泵以2.7mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，碳源和鐵源發(fā)生分解，開始在石英片表面上生長磁性石墨磁芯；
[0039]待甲苯和二茂鐵混合溶液完全注入石英管中后，將注射器中的混合溶液換成9mL甲苯，通過微量注射泵以1.4mL/h的流速將甲苯注入到石英管，待甲苯完全注入石英管中后，停止加熱，在流速為0.3L/min的氬氣保護下，將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0040]將磁性石墨材料放入一燒瓶中，加入20mL98%發(fā)煙硫酸，在氬氣保護120°C磺化12小時，冷卻至室溫后洗滌至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固體酸催化劑。經(jīng)能譜EDS分析表明得到的得到可回收磁性固體酸催化劑的鐵含量為1.27wt.%、硫的含量為 0.76wt.%。
[0041]實施例4、
[0042]將一潔凈石英舟放放石英管中部并，將石英管放入管式爐中，在流速為0.6L/min的氬氣惰性氣體的保護下，加熱使石英管內(nèi)溫度達到1200°C ；
[0043]在容器瓶中加入甲苯IOmL和二茂鐵粉劑750mg ;待二茂鐵粉劑完全溶解后，在氬氣保護下，通過微量注射泵以3.0mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，碳源甲苯和鐵源二茂鐵發(fā)生分解，開始在石英片表面上生長磁性石墨磁
-1-H
心;
[0044]待甲苯和二茂鐵混合溶液完全注入石英管中后，將注射器中的混合溶液換成IOmL甲苯，通過微量注射泵以1.6mL/h的流速將甲苯注入到石英管，待甲苯完全注入石英管中后，停止加熱，在流速為0.3L/min的氬氣保護下，將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出可回收磁性石墨材料；
[0045]將磁性石墨材料放入一燒瓶中，加入含量為98%的發(fā)煙硫酸20mL，在溫度為120°C的氬氣保護下磺化12小時，冷卻至室溫后洗滌至中性，真空干燥箱中干燥后，即得到可回收磁性固體酸催化劑。經(jīng)能譜EDS分析表明得到的得到可回收磁性固體酸催化劑的鐵含量為1.76wt.%、硫的含量為0.8wt.%。
[0046]由圖1 (a)，圖1 (b)可以看出，與圖1 (a)沒有外加磁鐵時黑色可回收磁性固體酸催化劑均勻分散在水中相比較，外加磁鐵的圖1(b)中可回收磁性固體酸催化劑被磁鐵吸引到試劑瓶靠近磁鐵一側(cè)，顯示所制備的黑色可回收磁性固體酸催化劑具有較好的磁性。
[0047]由圖2(a)，圖2(b)的電子能譜EDS元素分析可知制備的黑色可回收磁性固體酸催化劑主要由表面的碳(C，90.54wt.%)、硫元素(S，0.76wt.%)，氧元素組成(0，7.43wt.%)和鐵元素(Fe，1.27wt.%)組成，其中硫元素表明磁性石墨碳材料已成功引入磺酸基，鐵元素表明該制備催化劑含有磁性鐵。
【權(quán)利要求】
1.一種可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟: a、將一潔凈石英舟放入石英管中部，并將石英管放入管式爐中，在氬氣惰性氣體的保護下加熱，使石英管溫度升高至反應(yīng)溫度； b、在容器瓶中加入甲苯5?IOmL和二茂鐵粉劑100?750mg，振蕩，待二茂鐵粉劑完全溶解后，將混合溶液裝入注射器中并安放在微量注射泵上，在氬氣保護下，通過微量注射泵將混合溶液注入石英管內(nèi)，溶液氣化后被氬氣帶到石英管中部的高溫區(qū)，甲苯和二茂鐵發(fā)生分解，在石英舟上開始生成磁性石墨磁芯； C、待甲苯和二茂鐵混合溶液完全注入石英管中后，溫度不變，將注射器中的混合溶液換成5?IOmL甲苯，通過微量注射泵注入石英管內(nèi)，加熱分解甲苯，甲苯分解產(chǎn)生的碳原子在磁性石墨磁芯表面上逐漸沉積，待甲苯完全泵入石英管后停止加熱，在氬氣保護下將石英舟冷卻到室溫，取出石英舟中樣品，得到磁性石墨材料； d、將磁性石墨材料放入燒瓶中，加入含量為98%的發(fā)煙硫酸20mL，在溫度為120°C的氬氣保護下磺化12小時，冷卻至室溫后洗滌至中性，在真空干燥箱中干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述石英管溫度升高的反應(yīng)溫度為900?1200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述氬氣惰性氣體的流速為0.3?0.6L/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟b中微量注射泵的流速為2?3mL/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述氬氣的流速為0.1?0.4L/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可回收磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟c中微量注射泵的流速為I?1.6mL/h。
【文檔編號】B01J23/745GK103551151SQ201310546106
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】劉滋武, 付欣, 王全德, 康國俊, 王娟, 黃滔, 程艷, 朱琳, 薛龍龍, 邢樂樂, 鞏馨駿 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)