一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法。通過(guò)鈦酸正四丁酯在水熱條件下水解制得規(guī)則納米級(jí)銳鈦礦型中空二氧化鈦，制備過(guò)程中未使用模板，通過(guò)光催化降解染料實(shí)驗(yàn)證明所制備的納米中空二氧化鈦具有良好的光催化活性，性能優(yōu)于商業(yè)P25。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)便，制備成本低，效率高、實(shí)用性強(qiáng)，易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，具備良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈦酸四丁酯為鈦源制備中空納米二氧化鈦光催化劑的方法，制得的中空納米二氧化鈦在光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、低成本、無(wú)污染的光催化劑，二氧化鈦被廣泛應(yīng)用于廢水處理等領(lǐng)域，成為了最具有開(kāi)發(fā)前途的綠色環(huán)保型功能材料。其中，中空球狀二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好和表面滲透能力強(qiáng)的催化材料越來(lái)越受到人們的青睞。中空二氧化鈦制備的主要手段是模板法:首先將模板制成設(shè)計(jì)好的結(jié)構(gòu)，然后用主體材料前驅(qū)體包覆模板粒子，最后移去模板得到設(shè)計(jì)的中空結(jié)構(gòu)。Wu等(Langmuir，2006, 22(8)，3858)報(bào)道了利用聚苯乙烯微球(PS)作模板，直接在同一分散體系中，形成核殼結(jié)構(gòu)的PS/Ti02粒子，在二氧化鈦殼層形成的同時(shí)，溶去PS核得到中空TiO2微球的方法。Kartsonakis 等(J.Phys.Chem.Solids, 2008, 69(1)，214)把 PS 陽(yáng)離子乳膠球顆粒超聲分散在四異丙氧基鈦乙醇溶液中，經(jīng)溶膠-凝膠法獲得PSOTiO2核殼結(jié)構(gòu)，然后在500°C煅燒4h除去模板，制備出了二氧化鈦中空微球。Ao等(J.Hazar.Mater.,2009, 167(1-3)，413)以碳微球?yàn)槟０澹岫□榍膀?qū)體，通過(guò)水熱反應(yīng)制備出了二氧化鈦包覆的碳球，最后500°C煅燒，制備出了 TiO2中空微球。模板法雖然可以得到殼層厚度可控的中空微球，但是在制備過(guò)程中需要多個(gè)步驟，例如，在制備后期，需要用合適的溶劑溶解模板或者燒去模板，這些步驟都比較復(fù)雜，耗時(shí)而且成本高，并且用模板法制備的中空二氧化鈦的粒徑基本上都是較大的，達(dá)到微米級(jí)。這些都限制了中空二氧化鈦的大規(guī)模生產(chǎn)及其在實(shí)際體系中的廣泛應(yīng)用。所以開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單，成本低廉，適用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法，已經(jīng)成為中空二氧化鈦光催化制劑生產(chǎn)者們所追求的主要目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種無(wú)模板制備具有良好光催化活性的中空二氧化鈦納米光催化劑的方法。
[0004]本發(fā)明通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn):
(I)將一定量的無(wú)水乙醇和冰醋酸加入燒杯制成無(wú)水乙醇冰醋酸混合液(其中無(wú)水乙醇和冰醋酸體積比為1:1)，緩慢攪拌加入鈦酸正四丁酯，再加入一定量的氫氟酸，繼續(xù)攪拌30 min，將黃色透明的反應(yīng)液倒入水熱釜中，水熱反應(yīng)后得到二氧化鈦粉體，用去離子水，無(wú)水乙醇洗凈產(chǎn)物，離心，烘干。
[0005](2)其中無(wú)水乙醇冰醋酸混合液、鈦酸正四丁酯和氫氟酸的體積比為40:7:(0.5-1.5)。
[0006](3)本發(fā)明中加入的氫氟酸質(zhì)量百分比濃度為40% - 48%。
`[0007](4)本發(fā)明中水熱反應(yīng)的溫度范圍為180_ 200°C，反應(yīng)時(shí)間1- 2 h。
[0008](5)所制得的納米中空二氧化鈦為銳鈦礦型，晶化完全，粒徑小于100 nm,形貌規(guī)貝1J，分散性好。
[0009](6)利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀(BET)等溫吸附模式測(cè)比表面積對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，以羅丹明B溶液為目標(biāo)染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，以評(píng)估其光催化活性。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本方法采用一步法，無(wú)需模板，具有反應(yīng)條件易控制、工藝和流程簡(jiǎn)便、低能耗的優(yōu)點(diǎn)。
[0011](2)用此方法制備的銳鈦礦型中空納米二氧化鈦，具備粒徑小、比表面積大、光催化效果好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為所制備中空納米二氧化鈦的XRD衍射譜圖，圖中衍射峰均為銳鈦礦型二氧化鈦特征衍射峰。
[0013]圖2為所制備中空納米二氧化鈦的掃描電鏡照片、透射電鏡照片。
[0014]圖3為所制備中空納米二氧化鈦的氮?dú)馕矫摳綀D。
[0015]圖4為商業(yè)P25和中空納米二氧化鈦光催化降解羅丹明B溶液的時(shí)間-降解率關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
·[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1
在100 mL的燒杯中加入40 mL乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力攪拌，緩慢加入7 mL鈦酸四丁酯，緊接著用微量進(jìn)樣器加入1.0 mL氫氟酸，待反應(yīng)物混合均勻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱釜中，180°C反應(yīng)I h。將所得的產(chǎn)物分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，離心3次，然后放入恒溫干燥箱70°C烘24 h，圖1、2、3分別為制得的二氧化鈦的XRD衍射譜圖，掃描電鏡照片、透射電鏡照片以及氮?dú)馕矫摳綀D。
[0018]實(shí)施例2
在100 mL的燒杯中加入40 mL乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力攪拌，緩慢加入7 mL鈦酸四丁酯，緊接著用微量進(jìn)樣器加入1.0 mL氫氟酸，待反應(yīng)物混合均勻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱釜中，200°C反應(yīng)2 h。將所得的產(chǎn)物分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，離心3次，然后放入恒溫干燥箱70°C烘24 h。
[0019]實(shí)施例3
在100 mL的燒杯中加入40 mL乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力攪拌，緩慢加入7 mL鈦酸四丁酯，緊接著用微量進(jìn)樣器加入0.5 mL氫氟酸，待反應(yīng)物混合均勻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱釜中，180°C反應(yīng)2 h。將所得的產(chǎn)物分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，離心3次，然后放入恒溫干燥箱70°C烘24 h。
[0020]實(shí)施例4
在100 mL的燒杯中加入40 mL乙醇和冰醋酸的混合溶液，磁力攪拌，緩慢加入7 mL鈦酸四丁酯，緊接著用微量進(jìn)樣器加入1.5 mL氫氟酸，待反應(yīng)物混合均勻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱釜中，180°C反應(yīng)2 h。將所得的產(chǎn)物分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，離心3次，然后放入恒溫干燥箱70°C烘24 h。
[0021]實(shí)施例5
(I)配制濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，將配好的溶液置于暗處。
[0022](2)稱取制備的二氧化鈦0.1 g，置于光反應(yīng)器中，加入100 mL步驟(1)所配好的羅丹明B溶液，磁力攪拌30 min，鼓泡，暗反應(yīng)I h，待二氧化鈦分散均勻后，打開(kāi)水源，光源，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。
[0023](3)每30 min取樣一次，取樣量為5 ml，用多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)離心3 min,使催化劑完全沉淀，離心后用于紫外-可見(jiàn)吸光度的測(cè)量。
[0024](4)由圖4可見(jiàn)所制備的中空納米二氧化鈦具有優(yōu)異的光催化活性，反應(yīng)30 min,對(duì)染料的降解率已達(dá)到50 %，光照120 min降解率達(dá)到100 %，其性能優(yōu)于P25。
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法，按照下述步驟進(jìn)行:將無(wú)水乙醇和冰醋酸加入燒杯制成無(wú)水乙醇冰醋酸混合液，緩慢攪拌加入鈦酸正四丁酯，再加入氫氟酸，繼續(xù)攪拌30 min，將黃色透明的反應(yīng)液倒入水熱釜中，水熱反應(yīng)后得到二氧化鈦粉體，用去離子水，無(wú)水乙醇洗凈產(chǎn)物，離心，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法，其特征在于其中無(wú)水乙醇冰醋酸混合液、鈦酸正四丁酯和氫氟酸的體積比為40:7: (0.5-1.5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法，其特征在于其中加入的氫氟酸質(zhì)量百分比濃度為40% - 48%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法，其特征在于其中水熱反應(yīng)的溫度范圍為180 - 200°C，反應(yīng)時(shí)間1- 2 h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)模板制備中空納米二氧化鈦的方法，其特征在于其中無(wú)水乙醇冰醋酸混合液中無(wú)水 乙醇和冰醋酸體積比為1:1。
【文檔編號(hào)】B01J21/06GK103626226SQ201310548363
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】謝吉民, 姜志鋒, 姜德立 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)