一種疏水性氨氮脫除膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種疏水性氨氮脫除膜的制備方法，該法采用向上熔融紡絲法，出絲直接進(jìn)入冷卻風(fēng)道，無需在絲出口處增設(shè)溫度梯度區(qū)，且采用梯度升溫拉伸法，省去了二次或多次拉伸的繁瑣工序，縮短了工藝路線、節(jié)省了能耗，降低了生產(chǎn)成本。此外本法制得的聚丙烯中空纖維疏水膜的特點(diǎn)是微孔的孔徑分布均勻，孔隙率高，透氣性強(qiáng)，能制造專門用于氨氮脫除的疏水膜，降低了膜法在脫氨氮方面的成本。
【專利說明】一種疏水性氨氮脫除膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用熔融-拉伸法制備聚丙烯氨氮脫除膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜吸收法脫氨氮技術(shù)是一種以疏水性微孔膜為分離屏障的新型膜法除氨氮技術(shù)。由于該法所用的膜為疏水性微孔膜，只透氣而不透水，所以只有揮發(fā)性物質(zhì)(如氨氣)才能透過膜被膜另一側(cè)的吸收液(如硫酸)所吸收。該法設(shè)備簡單，對原料液要求低，所得產(chǎn)物純度高，比其他脫氨氮的工藝更具優(yōu)勢，故該法的市場空間巨大。
[0003]在膜吸收法脫氨氮中，疏水性微孔膜的選擇至關(guān)重要。目前，膜吸收法脫氨氮所用膜材料主要有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。在這四種膜材料中聚四氟乙烯的性能最好，然而其原材料價格昂貴，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。聚偏氟乙烯在膜吸收法脫氨氮方法的性能不及聚丙烯，聚乙烯和聚丙烯的原材料價格相差不大，然其機(jī)械性能比聚丙烯要差。因此，大力開發(fā)疏水性聚丙烯脫氨氮膜，市場前景巨大。
[0004]半結(jié)晶聚合物聚丙烯室溫下無溶劑，無法用常規(guī)的溶致相分離法(TIPS)來制備膜，常用的制備聚丙烯中空纖維膜的方法有熱致相法(TIPS)和熔融拉伸法(MSCS)。
[0005]在TIPS過程中，樣品由高聚物與稀釋劑組成，它們在高溫時形成均相熔體，隨后冷卻時發(fā)生固-液或液-液相分離.當(dāng)將稀釋劑去除后即形成微孔。膜孔徑可通過調(diào)節(jié)冷卻條件與選擇適當(dāng)?shù)南♂寗┛刂?。但是，TIPS過程要求安裝凝固浴并且要將稀釋劑萃取出來，從而存在浪費(fèi)稀釋劑、惡化工作條件和污染環(huán)境的問題。
[0006]而熔紡拉伸法成膜過程是聚合物先在高應(yīng)力下熔融擠出，然后經(jīng)過拉伸形成微孔。由于拉伸法在制膜過程中不需要任何添加劑，對環(huán)境無污染，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。拉伸法生產(chǎn)成本低、應(yīng)用廣泛，用此法生產(chǎn)的膜的產(chǎn)值、產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過熱致相分離法，故加大對MSCS的研究更具經(jīng)濟(jì)和社會效益。
[0007]熔融-拉伸法制備多孔膜的工藝,是由美國Celanese公司的H.S.Bierenhaum等人于1974年提出并研究成功。所謂熔融紡絲-拉伸法(Melt spinning-stretching,MS-S)是指將半結(jié)晶性高聚物熔體進(jìn)行熔融擠出，微孔的形成主要與聚合物材料的硬彈性有關(guān)，拉伸過程中，硬彈性材料中垂直于擠出方向而平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開而形成微孔，然后通過熱定型工藝固定此孔結(jié)構(gòu)。
[0008]聚丙烯與聚乙烯一樣同時結(jié)晶性聚合物，具有α、β、Y等多種晶型結(jié)構(gòu)，但在通常加工條件下一般得到的是α晶型結(jié)構(gòu)。美國專利N0.3558764和日本專利昭52-15627中分別報道了通過熔融-拉伸法制備聚丙烯中空膜的方法，其制備工藝包括熔融紡絲、牽伸、熱處理、拉伸、熱定型等工藝。國內(nèi)的徐又一等人在其專利N0.90100317中對上述工藝進(jìn)行了改變，省去了熱處理和熱拉伸工藝，制得了平均孔徑較小的人工腎透析膜。但國內(nèi)外對用于脫氨氮的聚丙烯疏水膜的制備過程還少有專利報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種聚丙烯中空纖維脫氨氮膜的制備工藝，該法使用向上熔融紡絲法，以減少重力對紡絲均勻性的影響，并且采用梯度升溫拉伸法，來制備孔徑分布均勻，孔隙率高，透氣性強(qiáng)，專門用于疏水性氨氮脫除膜。
[0010]本發(fā)明的疏水性氨氮脫除膜的制備方法，具體步驟為:
[0011]I)將熔融指數(shù)為5-8g/min的聚丙烯樹脂，在225_255°C溫度下加熱熔融；
[0012]2)將熔融后的聚丙烯擠成中空纖維狀，然后直接通過冷卻管道冷卻，而無需先經(jīng)過帶有加熱套的溫度梯度區(qū)，冷卻管道內(nèi)的軸向溫度梯度下降小于20°C /m，擠出過程的牽伸比在800以上；
[0013]3)將牽伸后的聚丙烯中空纖維卷繞成絲，卷繞絲在110-120°C下熱處理，熱處理時間> 30min ；
[0014]4)將熱處理后的聚丙烯中空纖維絲，以大于20mm/min的拉伸速率進(jìn)行梯度升溫拉伸，升溫范圍在140°C之內(nèi)；
[0015]5)拉伸后的聚丙烯中空纖維在拉伸張力作用下進(jìn)行熱定型，定型溫度為145-155°C，定型時間≥lh。
[0016]所述用本方法制的疏水性氨氮脫除膜的拉伸斷裂強(qiáng)度在130_150MPa。
[0017]所述用本方法制的聚丙烯中空纖維的內(nèi)徑為0.62~0.68mm,壁厚在65~75 μ m，孔徑在0.3~0.5 μ m，孔隙率在65 %~85 %，空氣透氣率在2X IO6~4.5 X IO6L.m 2.h 1 (0.5atm)左右。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明是在傳統(tǒng)的熔融-拉伸法制備聚丙烯膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工藝的調(diào)整，將從噴絲板擠壓出的中空纖維絲向上牽引后，直接進(jìn)入冷卻風(fēng)道，而無需經(jīng)過加熱套組成的溫度梯度區(qū)，并且在拉伸過程中，革除原有的二次冷熱拉伸法，采用改進(jìn)的梯度升溫拉伸法一次拉伸成型，使得傳統(tǒng)的制膜工藝更加簡單且易于操作。本法所制備的聚丙烯脫氨氮中空膜的特點(diǎn)是膜的耐酸堿性強(qiáng)，完全符合脫氨氮法要求的在強(qiáng)酸堿條件下工作的要求。在膜吸收法脫氨氮方面的使用效果非常好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施I制得的中空纖維膜的掃描電鏡照片圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施2制得的中空纖維膜的掃描電鏡照片圖。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施3制得的中空纖維膜的掃描電鏡照片圖。
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施4制得的中空纖維膜的掃描電鏡照片圖。
[0023]圖5為本發(fā)明實(shí)施5制得的中空纖維膜的掃描電鏡照片圖。
[0024]圖6為本發(fā)明實(shí)施6制得的中空纖維膜的掃描電鏡照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面將結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0026]本發(fā)明的疏水性氨氮脫除膜的制備方法，具體步驟為:[0027]I)將熔融指數(shù)為5_8g/min的聚丙烯樹脂，在225_255°C溫度下加熱熔融；
[0028]2)將熔融后的聚丙烯擠成中空纖維狀，然后直接通過冷卻管道冷卻，而無需先經(jīng)過帶有加熱套的溫度梯度區(qū)，冷卻管道內(nèi)的軸向溫度梯度下降小于20°C /m，擠出過程的牽伸比在800以上；
[0029]3)將牽伸后的聚丙烯中空纖維卷繞成絲，卷繞絲在110-120°C下熱處理，熱處理時間> 30min ；
[0030]4)將熱處理后的聚丙烯中空纖維絲，以大于20mm/min的拉伸速率進(jìn)行梯度升溫拉伸，升溫范圍在140°C之內(nèi)；
[0031]5)拉伸后的聚丙烯中空纖維在拉伸張力作用下進(jìn)行熱定型，定型溫度為145-155°C，定型時間≥lh。
[0032]優(yōu)選的技術(shù)方案，本方法制的疏水性氨氮脫除膜的拉伸斷裂強(qiáng)度在130_150MPa。
[0033]優(yōu)選的技術(shù)方案，用本方法制的疏水性氨氮脫除膜的內(nèi)徑為0.62~0.68mm，壁厚在65~75 μ m,孔徑在0.3~0.5 μ m，孔隙率在65 %~85 %，空氣透氣率在2 X IO6~
4.5 X IO6L.m 2.h 1 (0.5atm)左右。
[0034]聚丙烯熔融紡絲工序的料液擠出線速度由計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速和噴絲頭的擠出橫斷面共同決定，噴絲頭采用的是備有氣體導(dǎo)入孔的套管式結(jié)構(gòu)。氣體通向中空纖維內(nèi)部的方式采用壓入式，所通入的氣體為壓縮空氣，壓力范圍為20~40mm水柱。當(dāng)中空纖維從噴絲頭擠出時，直接進(jìn)入風(fēng)冷筒冷卻，冷風(fēng)的溫度以使得絲卷繞后粗細(xì)比較均勻?yàn)橐耍L(fēng)溫太低能耗大，風(fēng)溫太高則難以保證中空纖維充分冷卻，絲在卷繞后就難以保持均勻的外形。
[0035]另外，為了使中空纖維具有一定的結(jié)晶度和取向度，應(yīng)該盡可能的增大牽伸比(卷繞線速度與料液擠出線速度之比)。本發(fā)明的牽伸比應(yīng)大于800，最好在1200左右，噴絲頭的擠出橫截面積在0.2cm2左右。
[0036]經(jīng)卷繞后得到的初生中空纖維絲，需要經(jīng)過熱處理工藝以提高其結(jié)晶度，一般在110~150°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間≥lh，經(jīng)熱處理后的初生絲的結(jié)晶度、取向度和彈性回復(fù)率都得到大幅度地提高，結(jié)晶度從38 %提高到68 %，彈性回復(fù)率從46 %提高到88 %左右。
[0037]本專利的最大特點(diǎn)在于改進(jìn)了原有的拉伸工藝，原有的拉伸工藝一般分為冷拉伸和熱拉伸兩個階段進(jìn)行，而本工藝與之不同的是采用梯度升溫拉伸法，在拉伸的同時溫度不斷升高，升溫范圍在50~145°C之間，拉伸倍率控制在250%~450%之間，拉伸速率大于20mm/min。最后一步的熱定型溫度控制在135°C~155°C之間，定型時間大于lh。
[0038]1.孔隙率
[0039]取一定長度的初生中空纖維I，放入干燥器中恒重測得其內(nèi)外徑，得到纖維體積，同時得到纖維的質(zhì)量m，由質(zhì)量除以體積，即可得到中空纖維密度P。，同樣可得到拉伸后的中空纖維的密度P，由下式可算出孔隙率(Pr):
【權(quán)利要求】
1.一種疏水性氨氮脫除膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 1)將熔融指數(shù)為5-8g/min的聚丙烯樹脂，在225_255°C溫度下加熱熔融； 2)將熔融后的聚丙烯擠成中空纖維狀，然后直接通過冷卻管道冷卻，而無需先經(jīng)過帶有加熱套的溫度梯度區(qū)，冷卻管道內(nèi)的軸向溫度梯度下降小于20°C /m，擠出過程的牽伸比在800以上； 3)將牽伸后的聚丙烯中空纖維卷繞成絲，卷繞絲在110-120°C下熱處理，熱處理時間≥30min ； 4)將熱處理后的聚丙烯中空纖維絲，以大于20mm/min的拉伸速率進(jìn)行梯度升溫拉伸，升溫范圍在140°C之內(nèi)； 5)拉伸后的聚丙烯中空纖維在拉伸張力作用下進(jìn)行熱定型，定型溫度為145-155°C，定型時間> lh。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性氨氮脫除膜的制備方法，其特征在于，聚丙烯中空纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度在130-150MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性氨氮脫除膜的制備方法，其特征在于，聚丙烯中空纖維的內(nèi)徑為0.62~0.68mm，壁厚在65~75 μ m，孔徑在0.3~0.5 μ m，孔隙率在65%~85 %，空氣透氣率在 2 X IO6 ~4.5 X IO6L.m-2.IT1 (0.5atm)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述疏水性氨氮脫除膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 1)將熔融指數(shù)為5g/min的聚丙烯樹脂，在225溫度下加熱熔融； 2)將熔融后的聚丙烯擠成中空纖維狀，然后直接通過冷卻管道冷卻，而無需先經(jīng)過帶有加熱套的溫度梯度區(qū)，冷卻管道內(nèi)的軸向溫度梯度下降小于20°C /m，擠出過程的牽伸比為1100，所得初生絲的外徑為0.68mm，壁厚78 μ m，此時中空絲的彈性回復(fù)率為82% ； 3)將牽伸后的聚丙烯中空纖維卷繞成絲，卷繞絲在110°C下熱處理，熱處理時間為5小時； 4)將熱處理后的聚丙烯中空纖維絲，溫度在50°C時開始以25mm/min的拉伸速率進(jìn)行梯度升溫拉伸； 5)拉伸后的聚丙烯中空纖維在拉伸張力作用下進(jìn)行熱定型，定型溫度為14°C，定型時間為30min后即可制得所需的中空纖維膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述疏水性氨氮脫除膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 1)將熔融指數(shù)為5g/min的聚丙烯樹脂，在235°C溫度下加熱熔融； 2)將熔融后的聚丙烯擠成中空纖維狀，然后直接通過冷卻管道冷卻，而無需先經(jīng)過帶有加熱套的溫度梯度區(qū)，冷卻管道內(nèi)的軸向溫度梯度下降小于20°C /m，擠出過程的牽伸比為1200，所得初生絲的外徑為0.64mm,壁厚76 μ m ; 3)將牽伸后的聚丙烯中空纖維卷繞成絲，卷繞絲在120°C下熱處理，熱處理時間5小時； 4)將熱處理后的聚丙烯中空纖維絲，以大于20mm/min的拉伸速率進(jìn)行梯度升溫拉伸，升溫范圍在135°C ； 5)拉伸后的聚丙烯中空纖維在拉伸張力作用下進(jìn)行熱定型，定型溫度為145°C，定型時間30min后，即可制得所需的中空纖維膜。
【文檔編號】B01D69/08GK103551046SQ201310553741
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】于洪亮 申請人:天津風(fēng)云水資源科技有限公司