一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于利用熱致相分離法制膜過程的高溫熔融共混階段，進行兩種添加劑之間(含氯乙烯基共聚物和聚醚)的化學(xué)接枝改性，使具有親水性和抗污染性的聚醚鏈段接枝到與基體聚氯乙烯有很好相容性的含氯乙烯基共聚物上，在高溫熔融共混的同時進行接枝反應(yīng)，得到的制膜料液經(jīng)中空工藝紡絲、冷卻、萃取掉稀釋劑后，得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。本發(fā)明所制備的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜具有孔徑分布窄，孔徑大小易控，強度高和結(jié)構(gòu)重復(fù)性好等優(yōu)點，其親水性和抗污染性能具有很大程度的提高，是一種高性能、低成本、長壽命的水處理用過濾膜材料。
【專利說明】一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔過濾膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜與膜過程是近三十多年發(fā)展起來的一種新型高效分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域。聚氯乙烯是產(chǎn)量最大的三大合成樹脂(聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)中僅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其來源豐富，價格低廉，是一種化學(xué)穩(wěn)定性好，機械強度高的傳統(tǒng)高分子材料。由于聚氯乙烯同時也具備分離膜材料必需的耐菌、耐酸堿、耐化學(xué)侵蝕等優(yōu)點，聚氯乙烯分離膜材料——尤其是中空纖維微濾/超濾膜——的潛在意義已經(jīng)引起人們的重視。
[0003]目前，關(guān)于水處理用聚氯乙烯中空纖維微孔膜及其制備方法在國內(nèi)外均有報道，比較有代表性的有CN1188207C、CN1415407、CN1579600A等。這些專利中聚氯乙烯微孔膜的制備方法均是基于浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化原理實現(xiàn)的。中國專利(200710111322.3)以二苯基醚為稀釋劑，首次利用熱致相分離原理，制備了一種高性能、低成本、長壽命的聚氯乙稀中空纖維微孔膜，該膜具有孔徑分布窄，孔隙率高，強度好等優(yōu)點。上述制備方法所獲得的聚氯乙烯膜的各項性能均十分優(yōu)異，但未對膜進行親水化改性。聚氯乙烯膜的疏水性不僅使水需要較高的壓力才能透過膜、動力能耗高，而且膜的疏水性容易引起有機物和膠體(如蛋白質(zhì))在膜表面和膜孔內(nèi)吸附，形成膜污染，導(dǎo)致膜通量的迅速衰減。因此，需要通過適當(dāng)?shù)姆椒▽⑹杷缘木勐纫蚁┠まD(zhuǎn)化為親水膜，進而達到降低膜表面的有機物吸附、提高膜的抗污染性、延長清洗周期、降低水處理成本的目的。
[0004]共混是目前工業(yè)上常用的親水性改性手段，其中將聚氯乙烯跟親水性聚合物共混成膜，由于具有簡單、經(jīng)濟、共混組分可選擇范圍廣等特點而備受青睞。通常采用的親水性聚合物為聚丙烯腈(PAN)，乙烯-醋酸乙烯(EVA)、吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮醛等。但這些聚合物與聚氯乙烯間的相容性較差，膜在使用過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且易造成組分的流失，親水性也會隨之喪失。為了提高相容性，共混含氯乙烯鏈段的多元共聚物如聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐)等，可很好的解決相容性問題，但由于親水鏈段較短，因此改性效果并不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法。利用熱致相分離法制膜過程的高溫熔融共混階段，進行含氯乙烯基共聚物與聚醚之間的化學(xué)接枝改性，并將反應(yīng)產(chǎn)物作為親水性改性劑共混在制膜料液中，之后再進行熱致相分離的成型過程，得到親水性聚氯乙烯中空纖維膜。接枝產(chǎn)物一方面由于氯乙烯鏈段的存在與基體聚氯乙烯材料有很好的相容性，另一方面接枝上的聚醚鏈段又能提供足夠的親水性基團，保證膜的親水性改性效果。[0006]按照本發(fā)明的技術(shù)方案，一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述膜的制備過程由三個步驟組成，其組成按重量份數(shù)計:
[0007](I)將10?40份聚氯乙烯、0.5?10份含氯乙烯基共聚物、I?20份聚醚、0.1?I份熱穩(wěn)定劑加入到40?85份的稀釋劑中，130?200°C下熔融共混2?5小時，得到均勻的制膜液；所述含氯乙烯基共聚物與聚醚中可反應(yīng)的官能團摩爾比為1:8?2:1之間。
[0008](2)以100?160°C的稀釋劑為芯液、將制膜液在0.1?0.4MPa下經(jīng)120?190°C的噴絲頭擠出，經(jīng)過I?20厘米長的空氣間隙后進入20?70°C的水冷卻浴中固化,形成中空纖維；
[0009](3)將中空纖維在萃取劑中反復(fù)浸泡萃取24?48小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
[0010]所述投料方式為分批加料，先將含氯乙烯基共聚物、聚醚、穩(wěn)定劑加入稀釋劑中，反應(yīng)完全后，再加入聚氯乙烯共混；
[0011]所述投料方式為一次加料，將聚氯乙烯、含氯乙烯基共聚物、聚醚和穩(wěn)定劑同時加入稀釋劑中，反應(yīng)共混同時進行；
[0012]所述含氯乙烯基共聚物為氯乙稀與酯、醇、酸或酸酐的共聚物；
[0013]所述含氯乙烯基共聚物為聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)等；
[0014]所述聚醚為端基含有羥基、氨基或羧基等活性基的聚乙二醇及其衍生物；
[0015]所述聚醚為聚乙二醇、聚7 二醇單甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇馬來酸酐等；
[0016]所述稀釋劑為二苯基醚、Y-l，4-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜或油酸中的任意一種；
[0017]所述熱穩(wěn)定劑為硫醇甲基錫、二丁基二月桂酸錫或二正辛基二月桂酸錫中的任意一種。
[0018]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:本發(fā)明公開的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，利用熱致相分離過程前期高溫熔融階段，在熔料的同時進行化學(xué)接枝反應(yīng)，過程簡單，易于連續(xù)化生產(chǎn)；接枝反應(yīng)的產(chǎn)物既有較長的親水鏈段，也有與基體材料結(jié)構(gòu)相同的氯乙烯鏈段主鏈，因此在得到很好的親水性改性效果的同時又可以保證膜的強度；接枝反應(yīng)的產(chǎn)物由于具有兩親性，因此在成膜過程中親水鏈段易于進行表面富集，可以實現(xiàn)膜表面和膜中孔的內(nèi)壁表面同時親水，親水效果突出、穩(wěn)定、持久，不受被處理水的酸堿性影響，在水處理過程中具有突出的抗污染性、膜的清洗周期長，過濾過程運行的壓力低、能耗低。本發(fā)明公開的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜制備方法，在一個過程中同時實現(xiàn)了膜的制備與親水化，制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0019]以下是一種親水性聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法的實施例，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0020]實施例1
[0021]一種親水性聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，其工藝包括如下步驟，組成按重量份數(shù)計:
[0022](I)采用一次性投料方式，將10份聚氯乙烯、85份二苯基醚、0.5份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐)、4份聚乙二醇、0.5份硫醇甲基錫在配料釜中混合，170°C溫度下熔融共混，待反應(yīng)進行完全之后成均勻的制膜料，時間為3小時，之后在170°C下靜置，真空脫氣
0.5小時。
[0023](2)以100°C的二苯基醚為芯液、將制膜料熔體在0.1MPa下經(jīng)140°C的噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過I厘米長的空氣間隙后進入20°C的水浴中固化形成中空纖維。
[0024](3)將聚氯乙烯中空纖維膜在乙醇中反復(fù)浸泡萃取24小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
[0025]所得親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的厚度為210微米，平均孔徑為1.467微米，孔隙率為80.1 %，水靜態(tài)接觸角為74°。
[0026]實施例2
[0027]—種親水性聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，其工藝包括如下步驟，組成按重量份數(shù)計:
[0028](I)采用一次性投料方式，將40份聚氯乙烯、40份環(huán)丁砜、9份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐)、10份聚乙二醇單甲醚、I份二正辛基二月桂酸錫在配料釜中混合，200°C溫度下熔融共混，待反應(yīng)進行完全之后成均勻的制膜料，時間為4小時，之后在190°C下靜置，真空脫氣I小時。
[0029](2)以160°C的環(huán)丁砜為芯液、將制膜料熔體在0.4MPa下經(jīng)190°C的噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過30厘米長的空氣間隙后進入70°C的水浴中固化形成中空纖維。
[0030](3)將聚氯乙烯中空纖維膜在乙醇中反復(fù)浸泡萃取24小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
[0031]所得親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的厚度為180微米，平均孔徑為0.596微米，孔隙率為42.3 %，水靜態(tài)接觸角為58°。
[0032]實施例3
[0033]一種親水性聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，其工藝包括如下步驟，組成按重量份數(shù)計:
[0034](I)采用一次性投料方式，將30份聚氯乙烯、68份Y-1，4-丁內(nèi)酯、0.5份聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)、1份聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、0.5份二丁基二月桂酸錫在配料釜中混合，130°C溫度下熔融共混，待反應(yīng)進行完全之后成均勻的制膜料，時間為10小時，之后在130°C下靜置，真空脫氣I小時。
[0035](2)以120°C的Y-1，4-丁內(nèi)酯為芯液、將制膜料熔體在0.3MPa下經(jīng)120°C的噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過10厘米長的空氣間隙后進入20°C水浴中固化形成中空纖維。
[0036](3)將聚氯乙烯中空纖維膜在乙醇中反復(fù)浸泡萃取24小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
[0037]所得親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的厚度為100微米，平均孔徑為1.096微米，孔隙率為65%，水靜態(tài)接觸角為81°。
[0038]實施例4[0039]一種親水性聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，其工藝包括如下步驟，組成按重量份數(shù)計:
[0040](I)采用分批投料的方式，先將0.5份聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)、10份聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物加入到59份二苯基醚中，130°C下反應(yīng)5小時之后，加入30份聚氯乙烯和0.5份二正辛基二月桂酸錫，將配料釜溫度升至160°C，攪拌共混2小時，之后在160°C下靜置，真空脫氣0.5小時。
[0041](2)以100°C的二苯基醚為芯液、將制膜料液在0.3MPa下經(jīng)150°C的噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過5厘米長的空氣間隙后進入20°C水浴中固化成中空纖維，
[0042](3)將聚氯乙烯中空纖維在乙醇中反復(fù)浸泡萃取24小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
[0043]所得親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的厚度為300微米，平均孔徑為0.946微米，孔隙率為59%，水靜態(tài)接觸角為67°。
[0044]實施例5
[0045]一種親水性聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，其工藝包括如下步驟，組成按重量份數(shù)計:
[0046](I)采用分批投料的方式，先將5份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)、10份聚甲氧基聚乙二醇馬來酸酐加入到64.9份二苯基醚中，120°C下反應(yīng)4小時之后，加入20份聚氯乙烯和0.1份二正辛基二月桂酸錫，將配料釜溫度升至150°C，攪拌共混2小時，之后在150°C下靜置，真空脫氣I小時。
[0047](2)以120°C的二苯基醚為芯液、將制膜料液在0.3MPa下經(jīng)140°C的噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過3厘米長的空氣間隙后進入20°C水浴中固化成中空纖維，
[0048](3)將聚氯乙烯中空纖維在乙醇中反復(fù)浸泡萃取48小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
[0049]所得親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的厚度為180微米，平均孔徑為1.187微米，孔隙率為62.9 %，水靜態(tài)接觸角為55°。
[0050]實施例6
[0051]一種親水性聚氯乙烯中空纖維膜的制備方法，其工藝包括如下步驟，組成按重量份數(shù)計:
[0052](I)采用分批投料的方式，先將5份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)、14份聚甲氧基聚乙二醇馬來酸酐加入到60份油酸中，140°C下反應(yīng)4小時之后，加入20份聚氯乙烯和I份二正辛基二月桂酸錫，將配料釜溫度升至170°C，攪拌共混3小時，之后在150°C下靜置，真空脫氣I小時。
[0053](2)以130°C的油酸為芯液、將制膜料液在0.2MPa下經(jīng)150°C的噴絲頭擠出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過10厘米長的空氣間隙后進入20°C水浴中固化成中空纖維，
[0054](3)將聚氯乙烯中空纖維在乙醇中反復(fù)浸泡萃取48小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
[0055]所得親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的厚度為210微米，平均孔徑為0.814微米，孔隙率為59%，水靜態(tài)接觸角為65°。
[0056]上述實施例的描述應(yīng)該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述膜的制備過程由三個步驟組成，其組成按重量份數(shù)計: (1)將10?40份聚氯乙烯、0.5?10份含氯乙烯基共聚物、I?20份聚醚、0.1?I份熱穩(wěn)定劑加入到40?85份的稀釋劑中，130?200°C下熔融共混2?5小時，得到均勻的制膜液；所述含氯乙烯基共聚物與聚醚中可反應(yīng)的官能團摩爾比為1:8?2:1之間。 (2)以100?160°C的稀釋劑為芯液、將制膜液在0.1?0.4MPa下經(jīng)120?190°C的噴絲頭擠出，經(jīng)過I?20厘米長的空氣間隙后進入20?70°C的水冷卻浴中固化，形成中空纖維； (3)將中空纖維在萃取劑中反復(fù)浸泡萃取24?48小時之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于投料方式為分批加料，先將含氯乙烯基共聚物、聚醚、穩(wěn)定劑加入稀釋劑中，反應(yīng)完全后，再加入聚氯乙烯共混。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于投料方式為一次加料，將聚氯乙烯、含氯乙烯基共聚物、聚醚和穩(wěn)定劑同時加入稀釋劑中，反應(yīng)共混同時進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述的含氯乙烯基共聚物為氯乙稀與酯、醇、酸或酸酐的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜及其制備方法，其特征在于所述的含氯乙烯基共聚物為聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述的聚醚為端基含有羥基、氨基或羧基等活性基的聚乙二醇及其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述的聚醚為聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇馬來酸酐等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述的稀釋劑為二苯基醚、Y-1，4-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜或油酸中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑為硫醇甲基錫、二丁基二月桂酸錫或二正辛基二月桂酸錫中的任意一種。
【文檔編號】B01D67/00GK103599711SQ201310556542
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】白云翔 申請人:江南大學(xué)