一種非貴金屬重整催化劑的制備方法及應(yīng)用方法
【專利摘要】一種非貴金屬重整催化劑的制備方法及應(yīng)用方法，催化劑包括Ni2P活性組分和復(fù)合載體。所述復(fù)合載體由γ-Al2O3和SAPO-11組成。制備方法為：首先，以氫氧化鋁干膠粉，擬薄水鋁石和SAPO-11為原料，加入田菁粉混勻，再加入硝酸水溶液進(jìn)行混捏后擠條、晾干、干燥和焙燒后制備出γ-Al2O3-SAPO-11復(fù)合載體。其次，在60-80℃下配制次磷酸鎳浸漬液，控制磷與鎳的摩爾比，采用恒溫過(guò)飽和浸漬復(fù)合載體，經(jīng)晾干、真空干燥后，得催化劑前驅(qū)體。最后，將催化劑前驅(qū)體置于管式爐中在N2下焙燒制得Ni2P/γ-Al2O3-SAPO-11催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單，制備溫度低，反應(yīng)條件溫和，所制備的催化劑分散度高，該催化劑用于石腦油重整反應(yīng)，具有較高的芳烴產(chǎn)率和活性穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉。
【專利說(shuō)明】一種非貴金屬重整催化劑的制備方法及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑制備方法及其應(yīng)用，具體地說(shuō)是一種含有分子篩的非貴金屬磷化鎳重整催化劑的制備方法及其應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石腦油的高附加值利用技術(shù)是石油煉制過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)。現(xiàn)有煉廠大宗石腦油主要通過(guò)催化重整和蒸汽裂解工藝加工，石腦油催化重整過(guò)程是生產(chǎn)高辛烷值汽油和BTX的重要手段，重整汽油是生產(chǎn)國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)特別是國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的重要調(diào)和組分，催化重整裝置生產(chǎn)的BTX約占世界BTX產(chǎn)量的70%左右。石腦油蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的重要手段，其中原料的成本占烯烴總成本的70-75%。由于近年國(guó)際政治經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的影響，原油價(jià)格持續(xù)在高位運(yùn)行，并且由于國(guó)內(nèi)外甲醇制烯烴技術(shù)獲得重要突破，其中代表性的有大化所DMT0工藝和德國(guó)魯奇MTP工藝，已取得商業(yè)應(yīng)用，ΜΤ0工藝烯烴的成本大約為蒸汽裂解成本的60?70%，這對(duì)以石腦油為原料的蒸汽裂解制烯烴工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性構(gòu)成巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。因此，催化重整將可能是石腦油高附加值利用的最經(jīng)濟(jì)和最合理的手段。
[0003]催化重整工藝的核心技術(shù)是其催化劑，由于重整反應(yīng)主要包括脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)，這就要求重整催化劑具有雙重功能。工業(yè)上一般采用貴金屬Pt-Re和Pt-Sn活性組分組合和鹵素離子改性的氧化鋁載體，其中的鉬構(gòu)成脫氫活性中心，促進(jìn)脫氫和加氫反應(yīng)，而酸性載體提供酸性中心，促進(jìn)異構(gòu)化和裂化等碳正離子反應(yīng)。但是鉬基重整催化劑的價(jià)格昂貴，且對(duì)于重整原料適應(yīng)性較差，重整原料一般要求預(yù)處理。因此，開(kāi)發(fā)可替代鉬的重整催化劑具有極其重要的意義。
[0004]過(guò)渡金屬磷化物，尤其是磷化鎳，是一種高活性，高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的“類鉬”催化材料，具有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。過(guò)渡金屬磷化物結(jié)構(gòu)中可以容納相對(duì)較多的磷原子，在其晶體表面具有更多潛在的邊角催化活性位點(diǎn)，具有良好的催化反應(yīng)性能，是一種新型高活性的催化材料。
[0005]過(guò)渡金屬磷化物的制備方法有很多，如金屬和紅磷的直接化合、金屬鹵化物與膦的固態(tài)置換反應(yīng)、金屬鹵化物與磷化氫的反應(yīng)、有機(jī)金屬化合物分解、熔融鹽電解、金屬磷酸鹽還原、過(guò)渡金屬次磷酸鹽熱分解、低溫等離子體還原法、以硫代磷酸鹽和無(wú)定形合金為前驅(qū)物、聚合物表面活性劑輔助合成法、溶劑熱合成法和其它新合成法等。這些方法中大部分需要在高溫下進(jìn)行，需要昂貴原料，有的以磷化氫等劇毒物質(zhì)作為磷源，不宜操作，且生成的副產(chǎn)物較多。
[0006]次磷酸鹽熱分解法制備磷化鎳，與其他方法相比，具有合成工藝簡(jiǎn)單、不需要高溫、高壓和程序升溫等復(fù)雜步驟，所用原料價(jià)格便宜、安全，所需設(shè)備成本低，且生成過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]目前，關(guān)于過(guò)渡金屬磷化物應(yīng)用領(lǐng)域的報(bào)道，主要集中于脫硫、脫氮、脫鹵、脫芳烴領(lǐng)域，并且表現(xiàn)出了良好的催化活性，尤其是Ni2P，具有最佳的催化活性。然而，至今未見(jiàn)關(guān)于磷化鎳催化劑應(yīng)用于催化重整性能方面的研究報(bào)道。由于碳?xì)浠衔锏募託浜兔摎浞磻?yīng)通常是可逆的，同時(shí)碳?xì)浠衔锏拿摎浞磻?yīng)是石腦油催化重整的主要反應(yīng)之一，所以負(fù)載型Ni2P催化劑的催化重整有望成為一個(gè)嶄新的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種非貴金屬重整催化劑的制備方法及應(yīng)用方法，來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)中石腦油催化重整所用的催化劑(比如鉬基重整催化劑)價(jià)格昂貴、且對(duì)于重整原料適應(yīng)性較差的問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明制備的催化劑以SAP0-11分子篩和、-A1203(即氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石的混合)為復(fù)合載體，負(fù)載磷化鎳(Ni2P)活性組分，可顯著提高催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性，催化劑制備溫度低，方法簡(jiǎn)單、易行，所制得的催化劑具有良好的分散性和較大的活性表面；具體的制備過(guò)程包括以下步驟:
(1)將氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石(SB粉)和SAP0-11分子篩以及占以上粉體總重量1.0 %~3.0 %的助擠劑混合均勻，然后加入折純后占以上粉體總重量2.0 %~6.0 %的膠溶劑及水進(jìn)行混捏，然后依次通過(guò)擠條、風(fēng)干，成型后通過(guò)干燥、焙燒即得復(fù)合載體Y-A1203_-SAP0-11，其中SAP0-11占粉體總重量的20%-40%，所述擬薄水鋁石的加入量為氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石重量之和的20-40%。
[0010](2)配置次磷酸鎳浸潰液，然后將復(fù)合載體投入到次磷酸鎳浸潰液中，并在60-80°C下進(jìn)行過(guò)飽和浸潰，浸潰完成后依次通過(guò)抽濾、水洗、干燥即得催化劑前驅(qū)體，所述浸潰完成時(shí)復(fù)合載體上次磷酸鎳浸潰液的浸潰量以Ni2P/ y -A1203-SAP0-11催化劑上Ni2P的負(fù)載量為5%-10%為準(zhǔn)。。
[0011](3)將催化劑前驅(qū)體在N2下焙燒得到復(fù)合載體y-A1203-SAP0-11負(fù)載的磷化鎳催化劑Ni2p/ y -A1203-SAP0-11。所述的磷化鎳催化劑Ni2P/ y -A1203-SAP0_11中Ni2P的負(fù)載量為 5%-10%。
[0012]上述方案的優(yōu)選方案為:所述的SAP0-11優(yōu)選占SAP0-11和Y _A1203總重量的30%,所述擬薄水鋁石的加入量?jī)?yōu)選為氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石重量之和的30%，所述浸潰完成時(shí)復(fù)合載體上次磷酸鎳浸潰液的浸潰量以Ni2P/ y -A1203-SAP0-11催化劑上Ni2P的負(fù)載量為10%為準(zhǔn)。。
[0013]以下給出上述優(yōu)選方案的具體制備方法，具體步驟為:
(1)將49.lg的氫氧化鋁干膠粉、21.0g的SB粉和30.0g的SAP0-11分子篩以及占以上粉體總重量1.0 %~3.0 %的助擠劑混合均勻，然后加入折純后占以上粉體總重量2.0%~6.0 %的膠溶劑及水進(jìn)行混捏，混捏三次后，然后依次通過(guò)擠條、風(fēng)干，成型后在120°C干燥6~12h，550°C焙燒4h，即得復(fù)合載體Y -A1203_-SAP0-11。
[0014](2)將22.2g六水合次磷酸鎳加入到22.5g去離子水中，混合溶解后制得次磷酸鎳浸潰液，然后將復(fù)合載體投入到次磷酸鎳浸潰液中，并在60-80°C下進(jìn)行過(guò)飽和浸潰lh，然后抽濾，去離子水洗3次，真空60°C干燥24h，即得催化劑前驅(qū)體。
[0015](3)將催化劑前驅(qū)體置于管式爐中在N2下焙燒得到復(fù)合載體、-A1203-SAP0-11負(fù)載的磷化鎳催化劑，焙燒溫度為260°C。
[0016]上述方案還進(jìn)一步包括以下優(yōu)選方案:
所述步驟(1)中的膠溶劑為硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸或丙二酸；進(jìn)一步優(yōu)選重量4.5g、質(zhì)量濃度65-68%的濃硝酸；所述的水優(yōu)選為重量為80.5g的去離子水。
[0017]所述的助擠劑為田菁粉、多元羧酸或者二者的復(fù)合物；進(jìn)一步優(yōu)選為重量2g的田菁粉。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，Y-A1203-SAP0-11復(fù)合載體既同時(shí)兼?zhèn)淞?y-Α1203載體比表面積積大、孔結(jié)構(gòu)適宜、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均良好的優(yōu)異性能，又發(fā)揮了 SAP0-11的酸性功能，低的裂化及歧化活性及高的異構(gòu)活性。采用過(guò)飽和熱浸潰法將活性組分前驅(qū)體引入載體，通過(guò)低溫固相反應(yīng)制得磷化鎳活性組分，提高活性組分的分散性，進(jìn)而提高催化活性，并且本催化劑的成本遠(yuǎn)低于鉬基重整催化劑等現(xiàn)有的催化劑；經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明制備的催化劑Ni2P/ y -A1203-SAP0-11在壓力1.0MPa，氫油比為500，空速為lh—1，反應(yīng)溫度440°C條件下具有良好的石腦油重整反應(yīng)性能，液體收率和芳烴產(chǎn)率均較高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為y -A1203、SAP0-11和實(shí)施例1-3制備的催化劑的XRD圖。
[0020]圖2為本發(fā)明制備催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線示意圖。
[0021]圖3為本發(fā)明制備的不同Ni2P負(fù)載量的催化劑的催化劑性能的示意圖。
[0022]圖4為本發(fā)明制備催化劑在不同溫度下的催化劑性能的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0024]實(shí)施例1
Ni2P/ y -A1203-SAP0-11催化劑的制備方法，包括如下過(guò)程:
(1)復(fù)合載體的制備。采用49.0g的氫氧化鋁干膠粉、21.0g SB粉和30.0g SAPO-11,加入2.0g田菁粉混合均勻，再加入含有80.5g去離子水和4.5g濃硝酸^5-68m%)的溶液進(jìn)行混捏，混捏約三次后，在F-26 (III)雙螺桿擠條機(jī)上擠條，成品在空氣中風(fēng)干，成型后120°C干燥6~12h，550°C焙燒4h，即得復(fù)合載體。(SAP0/ y -A1203 =3/7，質(zhì)量比)，復(fù)合載體計(jì)為NS-30。
[0025](2)催化劑前驅(qū)體的制備。在6(T80°C下將22.2g六水合次磷酸鎳浸入22.5g去離子水中，進(jìn)行恒溫過(guò)飽和浸潰lh，然后抽濾，去離子水洗3次，真空60°C干燥24h，即得催化劑前驅(qū)體，所述浸潰完成時(shí)復(fù)合載體上次磷酸鎳浸潰液的浸潰量以Ν?2Ρ/ y -A1203-SAP0-11催化劑上Ni2P的負(fù)載量為10%為準(zhǔn)；即最終制備的Ni2P/Y-A1203-SAP0-11 中 Ni2P 的負(fù)載量為 10%。
[0026](3)催化劑的制備。將催化劑前驅(qū)體置于管式爐中在N2下焙燒得到復(fù)合載體Y-A1A-SAP0-11負(fù)載的磷化鎳催化劑，焙燒溫度為260°C。本實(shí)例所制備的催化劑中SAP0-11分子篩質(zhì)量含量為30%。
[0027]實(shí)施例2
催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處為所制備催化劑載體SAP0-11分子篩質(zhì)量含量為20%，復(fù)合載體計(jì)為NS-20。
[0028]實(shí)施例3
催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處為所制備催化劑載體SAP0-11分子篩質(zhì)量含量為40%，復(fù)合載體計(jì)為NS-40。
[0029]實(shí)施例4
催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處為所制備催化劑時(shí)所加入的次磷酸鎳和去離子水分別改為10.5g和17.7g。所制備的催化劑中Ni2P負(fù)載量為5%，載體SAP0-11分子篩質(zhì)量含量為30%。
[0030]實(shí)施例5
測(cè)試Y-A1203，SAP0-11分子篩以及本發(fā)明制備的不同SAP0-11分子篩含量催化劑(即實(shí)施例1-3制備的催化劑載體)的XRD譜圖。見(jiàn)圖1。由圖1可知，對(duì)于具有同樣附丨負(fù)載量的NS-x催化劑，可觀察到明顯的氧化鋁和SAP0-11分子篩的特征衍射峰，但沒(méi)有觀察到Ni2P的特征衍射峰，表明Ni2P在NS-x催化劑中處于高分散狀態(tài)。此外，隨著SAP0-11分子篩含量增加，SAP0-11分子篩在催化劑中的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明SAP0-11分子篩在NS-x催化劑中的分散度逐漸降低。
[0031]實(shí)施例6
測(cè)試不同SAP0-11分子篩含量催化劑(即實(shí)施例1-3制備的催化劑)的比表面積和孔性質(zhì)以及催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線，分別見(jiàn)表1、圖2。由表1可以看出，催化劑的比表面積(SBET)、孔容(VP)和平均孔徑(DP)隨著SAP0-11含量的增加而減小。由圖2可以看出，催化劑均具有明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明其具有介孔結(jié)構(gòu)特征。
[0032]表1本發(fā)明制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征。
【權(quán)利要求】
1.一種非貴金屬重整催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石和SAP0-11分子篩以及占以上粉體總重量1.0 %~3.0 %的助擠劑混合均勻，然后加入折純后占以上粉體總重量2.0 %~6.0 %的膠溶劑及水進(jìn)行混捏，然后依次通過(guò)擠條、風(fēng)干，成型后通過(guò)干燥、焙燒即得復(fù)合載體Y-A1A--SAPO-11 ;所述SAPO-11占粉體總重量的20%_40%，所述擬薄水鋁石的加入量為氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石重量之和的20-40% ；(2)配置次磷酸鎳浸潰液，然后將復(fù)合載體投入到次磷酸鎳浸潰液中，并在60-80°C下進(jìn)行過(guò)飽和浸潰，浸潰完成后依次通過(guò)抽濾、水洗、干燥即得催化劑前驅(qū)體；所述浸潰完成時(shí)復(fù)合載體上次磷酸鎳浸潰液的浸潰量以Ni2P/ y -A1203-SAP0-11催化劑上Ni2P的負(fù)載量為5%-10%為準(zhǔn)；(3)將催化劑前驅(qū)體在N2下焙燒得到復(fù)合載體、-ai2o3-sapo-h負(fù)載的磷化鎳催化劑Ni2P"-Al203_SAP0-ll。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非貴金屬重整催化劑的制備方法，其特征在于，所述的SAPO-11優(yōu)選占SAPO-11和Y _A1203總重量的30%，所述擬薄水鋁石的加入量?jī)?yōu)選為氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石重量之和的30%，所述浸潰完成時(shí)復(fù)合載體上次磷酸鎳浸潰液的浸潰量以Ni2P/ y -A1203-SAP0-11催化劑上Ni2P的負(fù)載量為10%為準(zhǔn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬重整催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將49.0g的氫氧化鋁干膠粉、21.0g的擬薄水鋁石和30.0g的SAP0-11分子篩以及占以上粉體總重量1.0 %~3.0 %的助擠劑混合均勻，然后加入折純后占以上粉體總重量2.0%~6.0 %的膠溶劑及水進(jìn)行混捏，混捏三次后，然后依次通過(guò)擠條、風(fēng)干，成型后120°C干燥6~12h，550°C焙燒 4h，即得復(fù)合載體 y-A1203_-SAP0-11 ；(2)將22.2g六水合次磷酸鎳加入到22.5g去離子水中，混合溶解后制得次磷酸鎳浸潰液，然后將復(fù)合載體投入到次磷酸鎳浸潰液中，并在60-80°C下進(jìn)行過(guò)飽和浸潰lh，然后抽濾，去離子水洗3次，真空60°C干燥24h，即得催化劑前驅(qū)體；(3)將催化劑前驅(qū)體置于管式爐中在N2下焙燒得到復(fù)合載體y-A1203-SAP0-11負(fù)載的磷化鎳催化劑，焙燒溫度為260°C。
4.按照權(quán)利要求1-3任一所述的非貴金屬重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的膠溶劑為硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、檸檬酸或丙二酸。
5.按照權(quán)利要求4所述的非貴金屬重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的膠溶劑為重量4.5g、質(zhì)量濃度65-68%的濃硝酸；所述的水為重量80.5g的去離子水。
6.按照權(quán)利要求1-3任一所述的非貴金屬重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述的助擠劑為田菁粉、多元羧酸或者二者的復(fù)合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的非貴金屬重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述的助擠劑為重量2g田菁粉。
8.按照權(quán)利要求1-7任一所述方法制備的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:將所述的催化劑用于石腦油催化重整反應(yīng)中。
9.按照權(quán)利要求8所述方法制備的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:石腦油催化重整反應(yīng)的反應(yīng)條件為:溫度440°C，壓力l.0MPa，氫油比500，空速lh—1。
【文檔編號(hào)】B01J29/85GK103638968SQ201310558628
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】柳云騏, 彭婷婷, 賈蓉蓉, 潘原, 柴永明, 劉晨光 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)