一種Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法，屬于水煤氣變換工藝及催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明先將鋯鹽及尿素溶解于水中形成混合溶液，然后對其進行水熱處理，水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得氧化鋯載體。然后在超聲輔助下將氧化鋯載體分散于可溶性銅鹽水溶液中，經(jīng)堿液沉積沉淀、洗滌、干燥、焙燒制得Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。本發(fā)明方法制備過程簡便易行，制得的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑具有起活溫度低、活性高、活性溫區(qū)寬、選擇性高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，尤其適用于富氫反應(yīng)氣和低汽氣比操作環(huán)境。
【專利說明】一種Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水煤氣變換工藝及催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低溫水煤氣變換反應(yīng)(CO + H2O — H2 + CO2)是化學(xué)工業(yè)中極其重要的反應(yīng)過程，廣泛應(yīng)用于以煤、石油和天然氣為原料的合成氨工業(yè)和制氫工業(yè)。近年來，低溫水煤氣變換反應(yīng)因其在車載質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在線制氫系統(tǒng)中的重要作用再次引起廣泛關(guān)注。目前工業(yè)上普遍使用的低溫水煤氣變換催化劑為銅鋅系變換催化劑。然而因其體積大、遇空氣自燃和預(yù)處理操作過程煩瑣等缺陷已無法滿足車載PEMFC的要求。因此，開發(fā)新型高效的低溫水煤氣變換催化劑、設(shè)計改進催化劑的制備方法已成為車載燃料電池技術(shù)發(fā)展的迫切需要。
[0003]21"02是目前發(fā)現(xiàn)的唯--種同時具有氧化、還原性和酸、堿性的氧化物；屬于P型
半導(dǎo)體，容易產(chǎn)生空穴，為其與負載的金屬發(fā)生較強的相互作用提供了基礎(chǔ)。Au/Zr02、Pt/ZrO2已被證明具有優(yōu)異的低溫水煤氣變換反應(yīng)催化性能。然而由于Au、Pt屬于貴金屬，價格昂貴，這將大大限制AU/Zr02、Pt/Zr02催化劑的工業(yè)應(yīng)用。因此開發(fā)以廉價金屬替代上述貴金屬的ZrO2基低溫水煤氣變換催化劑已成為一個亟待解決的問題。Cu是唯一一種同時對CO和H2O都具有活化能力的廉價金屬,對水煤氣變換反應(yīng)具有一定的催化活性。因此，以Cu為活性金屬，有望制備出高性能的ZrO2基低溫水煤氣變換催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于 提供一種Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法，制備過程簡便易行，制得的Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑具有起活溫度低、活性高、活性溫區(qū)寬、選擇性高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，尤其適用于富氫反應(yīng)氣和低汽氣比操作環(huán)境。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的制備方法包括如下步驟:
(1)將可溶性鋯鹽和尿素溶解于去離子水中制得混合溶液；
(2)將步驟(1)的混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，控制水熱溫度為130~200°C，水熱時間為3~48小時；所得水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于15(T500°C焙燒f 12小時制得ZrO2載體；
(3)在超聲輔助下將ZrO2載體分散于可溶性銅鹽水溶液中，并滴加堿液，產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，15(T500°C焙燒4小時制得Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。
[0006]步驟(1)所述的可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯中的一種。[0007]步驟(I)可溶性鋯鹽與尿素的摩爾比為1:1?1:4。
[0008]步驟(3)所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種。
[0009]步驟(3)所述的堿液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種。
[0010]本發(fā)明利用水熱條件下尿素均勻分解產(chǎn)生的氫氧根與Zr離子發(fā)生均勻沉淀反應(yīng)，所得沉淀又進一步在水熱條件下發(fā)生脫水晶化作用直接得到尺寸分布均一且表面富含缺陷位點的納米氧化鋯粒子。在超聲破碎的輔助下，Cu2+可預(yù)先均勻地吸附在納米氧化鋯粒子表面的缺陷位點上。通過沉淀、干燥、焙燒制備出表面CuO以單層分散狀態(tài)存在的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑?；钚詼y試結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制得的催化劑在210°C就表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率可達87%，240°C及270°C時CO轉(zhuǎn)化率高達88%和87%。明顯優(yōu)于純CuO催化劑和共沉淀法制備的Cu-Zr 二元氧化物催化劑。
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:制備過程簡便易行；所制備的納米ZrO2載體尺寸分布均一、表面缺陷位點豐富，有利于Cu2+在其表面的分散，并有助于Cu-Zr之間相互作用的增強，從而有利于催化活性的提高。所制備的Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑在低汽氣比下依然具有很好的低溫活性和熱穩(wěn)定性，尤其適用于富氫的燃料電池操作環(huán)境，為燃料電池技術(shù)的發(fā)展帶來了新希望。該催化劑的制備方法簡便易行，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是實施例2中Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的掃描電鏡圖。
[0013]圖2是實施例2中Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
[0015]實施例1
將22.32g Zr(NO3)4.5H20及3.12g尿素分散于65mL去離子水中制得混合溶液。將上述混合液轉(zhuǎn)入容積為IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，控制水熱溫度為130°C，水熱時間為48小時。水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于150°C焙燒12小時制得ZrO2載體。在超聲破碎的輔助下將3g ZrO2載體分散于200mL 0.021mol/L的Cu(Ac)2.2H20水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的Na2CO3水溶液至終點pH = 9.0。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于150°C焙燒4小時制得Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。
[0016]實施例2
將16.76 ZrOCl2.8H20及6.24g尿素分散于65mL去離子水中制得混合溶液。將上述混合液轉(zhuǎn)入容積為IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，控制水熱溫度為150°C，水熱時間為6小時。水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于250°C焙燒4小時制得ZrO2載體。在超聲破碎的輔助下將3g ZrO2載體分散于200mL 0.021mol/L的Cu (NO3)2.3H20水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的KOH水溶液至終點pH = 9.0。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于400°C焙燒4小時制得Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。
[0017]圖1是實施例2中Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的掃描電鏡圖。由圖I可知，實施例2中Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑呈類球狀顆粒存在，顆粒直徑為5(T150 nm，顆粒與顆粒之間相互堆垛形成納米孔道。
[0018]圖2是實施例2中Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的X射線衍射圖。由圖2可知，實施例2中Cu0/Zr02水煤氣變換催化劑中的ZrO2以單斜相存在。此外，還可觀察到微弱的晶相CuO衍射峰，說明Cu0/Zr02水煤氣變換催化劑中CuO的晶粒尺寸較小、分散度較高，這可能由于ZrO2表面存在大量表面缺陷位點，從而促進CuO在載體表面的分散所致。
[0019]實施例3
將13.90g ZrO(NO3)2.2H20及12.48g尿素分散于65mL去離子水中制得混合溶液。將上述混合液轉(zhuǎn)入容積為IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，控制水熱溫度為200°C，水熱時間為3小時。水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于500°C焙燒I小時制得ZrO2載體。在超聲破碎的輔助下將3g ZrO2載體分散于200mL 0.021mol/L的CuCl2.2H20水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的K2CO3水溶液至終點pH = 9.0。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于500°C焙燒4小時制得Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。
[0020]實施例4
將16.76 ZrOCl2.8H20及6.24g尿素分散于65mL去離子水中制得混合溶液。將上述混合液轉(zhuǎn)入容積為IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，控制水熱溫度為150°C，水熱時間為6小時。水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于250°C焙燒4小時制得ZrO2載體。在超聲破碎的輔助下將3g ZrO2載體分散于200mL 0.021mol/L的Cu (NO3)2.3H20水溶液中，然后向上述溶液中滴加 0.5mol/L的NaOH水溶液至終點pH = 9.0。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于400°C焙燒4小時制得Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。
[0021 ] 對比例1:純CuO催化劑
將9.1lg Cu (NO3)2.3Η20溶解于200mL去離子水中制得反應(yīng)底液。將0.5mol/L的KOH溶液加入上述反應(yīng)底液至終點pH = 9。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于400°C焙燒4小時制得純CuO催化劑。
[0022]對比例2:沉淀法制備Cu-Zr 二元氧化物催化劑
將7.85g ZrOCl2.8H20及1.0lg Cu (NO3)2.3H20溶解于200mL去離子水中制得反應(yīng)底液。將0.5mol/L的KOH溶液加入上述反應(yīng)底液至終點pH = 9。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于400°C焙燒4小時制得Cu-Zr 二元氧化物催化劑。
[0023]活性評價
催化劑的活性評價在常壓固定床反應(yīng)器上進行，評價條件:原料氣為模擬甲烷重整氣，其體積百分含量組成為15% CO, 55% H2, 7% CO2, 23% N2 ;催化劑用量為0.5g ;活性測試溫區(qū)為210~270°C;空速為^OOcmYV1，汽氣比為0.4:1?；钚栽u價前，催化劑首先在H2氣氛下進行活化，活化溫度為200°C，活化時間為0.5小時。
[0024]以CO轉(zhuǎn)化率表示催化活性，實施例的活性評價結(jié)果如表1:
表1實施例及對比例的活性評價結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將可溶性鋯鹽和尿素溶解于去離子水中制得混合溶液； (2)將步驟(I)的混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，控制水熱溫度為130?200°C，水熱時間為3?48小時；所得水熱產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，再于15(T500°C焙燒f 12小時制得ZrO2載體； (3)在超聲輔助下將ZrO2載體分散于可溶性銅鹽水溶液中，并滴加堿液，產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120°C干燥8小時，15(T500°C焙燒4小時制得Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)可溶性鋯鹽與尿素的摩爾比為1:1?1:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的堿液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種。
6.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的Cu-Zr 二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。
【文檔編號】B01J23/72GK103599778SQ201310561095
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】鄭起, 張燕杰, 陳崇啟, 詹瑛瑛, 林性貽 申請人:福州大學(xué)