一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種去除乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸的方法。特指以商用有機膜聚偏氟乙烯膜（PVDF）為基底，以二硫代苯甲酸苯乙基酯（CTA）為膜改性劑，乙酰水楊酸中雜質(zhì)—對羥基苯甲酸（p-HB）作為模板分子，丙烯酸（AA）為功能單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以甲醇為制孔劑，合成對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的方法。靜態(tài)吸附實驗用來研究了制備的復(fù)合印跡微濾膜的吸附平衡、動力學(xué)和選擇性識別性能。結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜具有較優(yōu)越的對羥基苯甲酸分子識別性能。
【專利說明】一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種去除乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸的復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，特指以商用有機膜聚偏二氟乙烯膜(PVDF)為基底，以二硫代苯甲酸苯乙基酯(CTA)為膜改性劑，乙酰水楊酸中雜質(zhì)一對羥基苯甲酸(/7-HB)作為模板分子，丙烯酸(AA)為功能單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，以甲醇為制孔劑合成對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的方法，屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]阿司匹林，又名乙酰水楊酸，是常用的止痛劑，可以作為解熱、鎮(zhèn)痛、消炎、抗風(fēng)濕以及抑制血小板聚集藥。用于發(fā)熱(感冒、流感等)、疼痛(頭痛、牙痛、神經(jīng)痛、肌肉痛和痛經(jīng)等)、風(fēng)濕病(風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎)，以及預(yù)防暫時性腦缺血發(fā)作、心肌梗塞或其他手術(shù)后的血栓形成。乙酰水楊酸生產(chǎn)過程中常常含有雜質(zhì)對羥基苯甲酸。對羥基苯甲酸是用途廣泛的有機合成原料。還廣泛用于食品、化妝品、醫(yī)藥的防腐、防霉劑和殺菌劑等方面。動物實驗表明對羥基苯甲酸具有微弱的雌激素活性，大約是人體天然產(chǎn)生的雌二醇的十萬分之一，有些雌激素能刺激腫瘤的生長，因此對羥基苯甲酸可能是一種隱性的致癌物。所以去除乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸具有重要的意義。傳統(tǒng)的分離方法:如萃取法，使用大量的有機溶劑，易產(chǎn)生二次污染；重結(jié)晶法，耗時耗能。19世紀60年代興起的膜分離技術(shù)(Membrane Separation Technique, MST)以其高效、節(jié)能、操作方便、分子級過濾、環(huán)境友好等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于企業(yè)生產(chǎn)過程中。但傳統(tǒng)膜分離技術(shù)仍然存在一些限制其發(fā)展的因素，如目前的商售膜(超濾、微濾及反滲透膜)都只能實現(xiàn)某一類物質(zhì)的分離而無法實現(xiàn)單個物質(zhì)的分離，特別是對結(jié)構(gòu)相似的有機化合物，傳統(tǒng)膜無法對某種物質(zhì)進行單一、高效的選擇性分離。
[0003]分子印跡技術(shù)(MIT)是模擬自然界中如:酶與底物、抗體與抗原等的分子識別作用，以目標(biāo)分子為模板分子制備對該分子具有特異選擇性識別功能的高分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一種技術(shù)。
[0004]PVDF材料具有以下特性:機械強度與堅韌度高、防霉菌性、高耐磨性、對氣體和液體的高耐滲透性、耐熱穩(wěn)定性好、阻燃，低煙、溫度提升過程中抗蠕變性好、純度高、容易進行熔體加工、耐大多數(shù)化學(xué)品與溶劑、兼有剛性的和柔韌的形態(tài)、抗紫外線和核輻射性、抗沖擊性能、耐候性、耐低溫達-40 °C。所以選用該材料作為基底的膜對環(huán)境有較好的適應(yīng)性，所以在商用膜中PVDF膜有很廣泛的應(yīng)用。
[0005]將分子印跡技術(shù)與膜分離技術(shù)結(jié)合產(chǎn)生的分子印跡聚合膜(MolecularImprinted Membrane, MIM)的開發(fā)應(yīng)用是最具吸引力的研究之一。特別是引入商用PVDF膜，其具有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，膜更加的耐用，便于連續(xù)操作。分子印跡聚合膜兼具分子印跡及膜分離技術(shù)的優(yōu)點，一方面該技術(shù)便于連續(xù)操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“綠色化學(xué)”的典型；另一方面，它克服了目前的商業(yè)膜材料如超濾、微濾及反滲透膜等無法實現(xiàn)單個物質(zhì)選擇分離的缺點，為將特定分子從結(jié)構(gòu)類似的混合物中分離出來提供了可行有效的解決途徑?？紤]到合成的分子印跡膜具有對特定物質(zhì)專一選擇性識別功能，為阿司匹林的除雜過程提供了種新方法，并不斷在大宗工業(yè)品分離純化領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于制備一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜，并將復(fù)合印跡微濾膜用于乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸的選擇性識別和分離。該吸附膜對對羥基苯甲酸具有選擇性高，分離效果顯著的特點。
[0007]—種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡膜的制備方法，按以下步驟進行:
(1)將氫氧化鉀(Κ0Η)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)混合加入到去離子水中溶解；
(2)將亞硫酸氫鈉(NaHSO3)加入到去離子水中溶解；
(3)取聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)放置于步驟(I)制備的混合溶液中，55°C下反應(yīng)60
min ；
(4)將上述步驟(3)制備的羥基化PVDF膜放入到步驟(2)的亞硫酸氫鈉溶液中，浸泡15 min，然后室溫下干燥備用；
(5)將苯基溴化鎂、無水二硫化碳分散到超干四氫呋喃中，50°C下反應(yīng)60 min；
(6)在上述步驟(5)的混合溶液中加入12mo I L—1的鹽酸，攪拌均勻，50 °C下反應(yīng)2 h ；旋蒸后除去未反應(yīng)的鹽酸，加入四氫呋喃溶液洗滌3次，洗去未反應(yīng)的二硫化碳，旋蒸后除去四氫呋喃得二硫代苯甲酸；
(7)將上述步驟(6)的二硫代苯甲酸、苯乙烯分散在四氯化碳中，60°C下反應(yīng)12 h，旋蒸后除去未反應(yīng)的四氯化碳，可得的二硫代苯甲酸苯乙基酯(CTA)；
(8)將上述步驟(4)所得的羥基化的PVDF膜和步驟(7)所得的二硫代苯甲酸苯乙基酯(CTA)、丙烯酸(AA)分散在N，K -亞甲基甲酰胺(DMF)中，60 0C下反應(yīng)24 h，制得接枝丙烯酸的PVDF膜；
(9)將對羥基苯甲酸(/7-HB)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，偶氮二異丁腈(AIBN)溶于甲醇中；
(10)將上述步驟(8)所得的接枝丙烯酸的PVDF膜加到上述步驟(9)所得的溶液中，60°C下反應(yīng)8 h ；
(11)用甲醇和醋酸混合液為洗脫劑，洗滌上述步驟(10)的PVDF分子印跡膜，其中甲醇與醋酸的體積比為:9:1，以脫除模板分子對羥基苯甲酸、未反應(yīng)的功能單體丙烯酸(AA)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，最后用甲醇洗至中性，室溫下真空干燥，制得對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜。
[0008]其中步驟(I)中所述的KOH濃度為0.25、.5 mo I L-1，K2Cr2O7的濃度為17.0?34.0 mmol L、
[0009]其中步驟(2)中所述的NaHSO3濃度為65.0 "115.0 mmol L'
[0010]其中步驟(3)中所述的聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)在步驟(I)制備的混合溶液中的濃度為6.0?12.0 g L'
[0011]其中步驟(4)中所述的羥基化聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)在亞硫酸氫鈉溶液中的濃度為 6.0 "12.0gL'[0012]其中步驟(5)中所述的無水二硫化碳、苯基溴化鎂、四氫呋喃的體積比為:1:3:8。
[0013]其中步驟(6)中所述的每次洗滌加入的四氫呋喃溶液、混合液和鹽酸的體積比為5:12:0.2。
[0014]其中步驟(7)中所述的二硫代苯甲酸、苯乙烯、四氯化碳的體積比為1:6:40。
[0015]其中步驟(8)中所述的分散在DMF中的丙烯酸的濃度為700.0~2200.0 mmol L—1，所述的羥基化的PVDF膜、二硫代苯甲酸苯乙基酯(CTA)和DMF的比例為(0.12 g、.24 g):lmL:20 mL。
[0016]其中步驟(9)中所述的對羥基苯甲酸(/7-HB)的濃度為50.0 "200.0 mmol ?ΛN，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)的濃度為100.0~250.0 mmol L—1，偶氮二異丁腈(AIBN)的濃度為 6.0 ^12.18 mmol L、
[0017]其中，步驟(10)中所述的接枝丙烯酸的PVDF膜在甲醇中的濃度為3飛g L'
[0018]其中步驟(11)中所述的PVDF分子印跡膜在甲醇與醋酸溶液中的濃度為4.0~6.0g L'
[0019]上述的技術(shù)方案中所述的氫氧化鉀、重鉻酸鉀，進行商用PVDF膜的改性。
[0020]上述技術(shù)方案中所述的對羥基苯甲酸，其作用為模板分子。
[0021]上述技術(shù)方案中所述的丙烯酸，其作用為功能單體。
[0022]上述技術(shù)方案中所述的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，其作用為交聯(lián)劑。
[0023]上述技術(shù)方案中所述的二硫代苯甲酸苯乙基酯(CTA)為可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)試劑，用來控制接枝丙烯酸的量。
[0024]上述技術(shù)方案中所述的丙烯酸，其作用也可用于商用PVDF膜進行改性。
[0025]上述技術(shù)方案中所述的PVDF膜為商用膜，直接購買得到。
[0026]對應(yīng)的非印跡膜制備方法與上述相同，但不加模板分子對羥基苯甲酸。
[0027]上述技術(shù)方案中所述的吸附性能分析測試方法具體為:
(1)靜態(tài)吸附試驗
各取一片印跡和非印跡膜加入相應(yīng)測試溶液中，在恒溫水浴中靜置，每一片膜進行稱重為m g在一定時間后考察印跡和非印跡膜的吸附量，若加入的測試溶液為V mL，所配溶液的起始濃度為G，一定時間吸附后其濃度為G，膜的吸附量有:
Q= ( C0- C1)*V/m
(2)選擇性吸附試驗
選取乙酰水楊酸(SAS)、對羥基苯甲酸b-HB)為競爭吸附底物，分別配置以上二種化合物的甲醇/水(3:7 ;V:V)溶液，每種底物的濃度都為10 mg/L。取10 mL配置好的溶液加入到錐形瓶中，分別加入一片稱量好得印跡和非印跡吸附膜，把測試液放在25V的水浴中分別靜置6.0 h ;靜置時間完成后，取出印跡和非印跡吸附膜，未吸附的各種競爭吸附底物的濃度用紫外光譜(UV)測定。
[0028]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:
(1)該產(chǎn)品由于對PVDF膜進行改性，商用PVDF膜具有疏水性，加入丙烯酸進行改性以后，不僅增加了接枝丙烯酸的PVDF膜的親水性，還保留了原有的機械性能，和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0029](2)加入不同量的丙烯酸來控制接枝丙烯酸的長度，以便尋求最好的印跡膜的吸附效果。[0030](3)利用本本發(fā)明獲得的對羥基苯甲酸分子印跡膜具有優(yōu)越的對羥基苯甲酸分子識別性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為二硫代苯甲酸(a)、二硫代苯甲酸苯乙基酯(b)的紅外譜圖(IR)。
[0032]
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0034]實施例1
(I)改性PVDF膜的合成
1、取0.12 g PVDF有機膜，稱取0.28 g氫氧化鉀和0.1g重鉻酸鉀溶解到20 mL去離子水中，將稱取好的膜浸入上述混合溶液中，取出浸潤后的膜，自然晾干，然后再稱取0.14g亞硫酸氫鈉溶解到20 mL去離子水中，然后將膜浸入亞硫酸氫鈉溶液中，干燥后得到羥基化的PVDF膜。
[0035]I1、將3 mL的苯基溴化鎂分散至8 mL的超干的四氫呋喃中，50 °C條件下反應(yīng)，慢慢滴加I mL的超干二硫化碳溶液,反應(yīng)I h后,加入0.2 mL鹽酸溶液后再50°C下反應(yīng)2小時，在85 °(:下旋蒸后除去未反應(yīng)的鹽酸。用四氫呋喃洗三次，旋蒸后除去四氫呋喃得二硫代苯甲酸，干燥備用。將干燥好的二硫代苯甲酸加入3 mL苯乙烯后，分散在20 mL CCl4溶液中，在60 0C條件下反應(yīng)12小時，旋蒸后除去未反應(yīng)的CCl4可得CTA，干燥后備用。
[0036]II1、取羥基化的PVDF有機膜0.12 g，移取I mL的丙烯酸加入含有I mL的CTA的錐形瓶中，然后加入20 mL N，N'-亞甲基甲酰胺溶液，在60 °C條件下反應(yīng)24小時，將膜取出后干燥后浸泡于甲醇溶液中，去除表面的有機物質(zhì)后將膜干燥備用。其接枝率為10.3650
g/100 go
[0037](2)對羥基苯甲酸印跡膜的制備
稱取0.1382 g對羥基苯甲酸放置到錐形瓶中，再加入0.3084 g的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02 g偶氮二異丁腈，加入上述接枝丙烯酸的PVDF膜0.06 g，分散在20 mL的甲醇中進行印跡反應(yīng)。反應(yīng)后將膜取出，用15 mL甲醇/醋酸(9:1，V:V)洗滌48 h，以脫除模板分子對羥基苯甲酸、未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，最后用10 mL甲醇洗到中性，室溫下真空干燥，制得對羥基苯甲酸復(fù)合印跡膜。對應(yīng)的非印跡膜的制備方法與上述相同，但不加模板分子對羥基苯甲酸。
[0038](3)靜態(tài)吸附試驗
配制10 mg/L的對羥基苯甲酸溶液，溶劑為甲醇與去離水(3:7 ;V:V)的混合溶液，稱取一片印跡和非印跡聚合膜，質(zhì)量分別為0.0263 g、0.0269 g放入10 mL的溶液中，室溫下恒溫水浴靜置4小時，取出此時的溶液，未吸附的對羥基苯甲酸濃度用紫外光譜測量，對于印跡膜吸附量為0.6966 mg/g明顯高于非印跡膜的0.5073 mg/g、
(4)選擇性吸附試驗
選擇乙酰水楊酸、對羥基苯甲酸為競爭吸附底物，分別配置以上兩種化合物的甲醇水溶液(3:7 ;V:V)，每種底物的濃度都為10 mg/L;取10 mL配置好的溶液加入到錐形瓶中，稱取一片印跡和非印跡聚合膜，質(zhì)量分別為0.0231 g、0.0238 g加入上述測試液中，把測試液放在25 °C的水浴中分別靜置4.0 h;靜置時間完成后，未吸附的乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸的濃度用紫外光譜來測量，印跡膜分離因子為C1=L 8，明顯高于非印跡膜的〃/=0.99。
[0039]實施例2
(1)改性PVDF膜的合成
1、取0.24 g PVDF有機膜，稱取0.56 g氫氧化鉀和0.2 g重鉻酸鉀溶解到20 mL去離子水中，將稱取好的膜浸入上述混合溶液中，取出浸潤后的膜自然晾干，然后再稱取0.24g亞硫酸氫鈉溶解到20 mL去離子水中，然后將膜浸入亞硫酸氫鈉溶液中，干燥后得到羥基化的PVDF膜。
[0040]I1、將3 mL的苯基溴化鎂分散至8 mL的超干的四氫呋喃中，50 °C條件下反應(yīng)，慢慢滴加I mL的超干二硫化碳溶液,反應(yīng)I h后,加入0.2 mL鹽酸溶液后再50 °C下反應(yīng)2小時，在85 °(:下旋蒸后除去未反應(yīng)的鹽酸。用四氫呋喃洗三次，旋蒸后除去四氫呋喃得二硫代苯甲酸，干燥備用。將干燥好的二硫代苯甲酸加入3 mL苯乙烯后，分散在20 mL CCl4溶液中，在60 0C條件下反應(yīng)12小時，旋蒸后除去未反應(yīng)的CCl4可得CTA，干燥后備用。
[0041]II1、取羥基化的PVDF有機膜0.24 g，移取3 mL的丙烯酸加入含有I mL的CTA的錐形瓶中，然后加入20 mL N，N'-亞甲基甲酰胺溶液，在60 °C條件下反應(yīng)24小時，將膜取出后干燥后浸泡于甲醇溶液中，去除表面的有機物質(zhì)后將膜干燥備用。其接枝率為8.6879
g/ioo go
[0042](2)對羥基苯甲酸印跡膜的制備
稱取0.5528 g對羥基苯甲酸放置到錐形瓶中，再加入0.771 8的隊^ -亞甲基雙丙烯酰胺和0.04 g偶氮二異丁腈，加入上述接枝丙烯酸的PVDF膜0.10 g，分散在20 mL的甲醇中進行印跡反應(yīng)。反應(yīng)后將膜取出，用16.7 mL甲醇/醋酸(9:1，V:V)洗滌48 h，以脫除模板分子對羥基苯甲酸、未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，最后用10 mL甲醇洗到中性，室溫下真空干燥，制得對羥基苯甲酸復(fù)合印跡膜。對應(yīng)的非印跡膜的制備方法與上述相同，但不加模板分子對羥基苯甲酸。
[0043](3)靜態(tài)吸附試驗
配制10 mg/L的對羥基苯甲酸溶液，溶劑為甲醇與去離水(3:7 ;V:V)的混合溶液，稱取一片印跡和非印跡聚合膜，質(zhì)量分別為0.0254 g、0.0260 g放入10 mL的溶液中，室溫下恒溫水浴靜置4小時，取出此時的溶液，未吸附的對羥基苯甲酸濃度用紫外光譜測量，對于印跡膜吸附量為0.7924 mg/g明顯高于非印跡膜的0.4274 mg/g。
[0044](4)選擇性吸附試驗
選擇乙酰水楊酸、對羥基苯甲酸為競爭吸附底物，分別配置以上兩種化合物的甲醇水溶液(3:7 ;V:V)，每種底物的濃度都為10 mg/L;取10 mL配置好的溶液加入到錐形瓶中，稱取一片印跡和非印跡聚合膜，質(zhì)量分別為0.0192 g、0.0217 g加入上述測試液中，把測試液放在25 °C的水浴中分別靜置4.0 h;靜置時間完成后，未吸附的乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸的濃度用紫外光譜來測量，印跡膜分離因子為a 1=2.3，明顯高于非印跡聚合膜的
a 1-1.1 .
[0045]實施例3
(I)改性PVDF膜的合成 1、取0.18 g PVDF有機膜，稱取0.42 g氫氧化鉀和0.15 g重鉻酸鉀溶解到20 mL去離子水中，將稱取好的膜浸入上述混合溶液中，取出浸潤后的膜自然晾干，然后再稱取0.19g亞硫酸氫鈉溶解到20 mL去離子水中，然后將膜浸入亞硫酸氫鈉溶液中，干燥后得到羥基化的PVDF膜。
[0046]I1、將3 mL的苯基溴化鎂分散至8 mL的超干的四氫呋喃中，50 °C條件下反應(yīng)，慢慢滴加I mL的超干二硫化碳溶液,反應(yīng)I h后,加入0.2 mL鹽酸溶液后再50 °C下反應(yīng)2小時，在85 °(:下旋蒸后除去未反應(yīng)的鹽酸。用四氫呋喃洗三次，旋蒸后除去四氫呋喃得二硫代苯甲酸，干燥備用。將干燥好的二硫代苯甲酸加入3 mL苯乙烯后，分散在20 mL CCl4溶液中，在60 0C條件下反應(yīng)12小時，旋蒸后除去未反應(yīng)的CCl4可得CTA，干燥后備用。
[0047]II1、取羥基化的PVDF有機膜0.18 g，移取2 mL的丙烯酸加入含有I mL的CTA的錐形瓶中，然后加入20 mL N，N'-亞甲基甲酰胺溶液，在60 °C條件下反應(yīng)24小時，將膜取出后干燥后浸泡于甲醇溶液中，去除表面的有機物質(zhì)后將膜干燥備用。其接枝率為14.7932
g/ioo go
[0048](2)對羥基苯甲酸印跡膜的制備
稱取0.3455 g對羥基苯甲酸放置到錐形瓶中，再加入0.5397 g的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺和0.03 g偶氮二異丁腈，加入上述接枝丙烯酸的PVDF膜0.08 g，分散在20 mL的甲醇中進行表面印跡反應(yīng)。反應(yīng)后將膜取出，用16 mL甲醇/醋酸(9:1，V:V)洗滌48 h，以脫除模板分子對羥基苯甲酸、未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，最后用10 mL甲醇洗到中性，室溫下真空干燥，制得對羥基苯甲酸復(fù)合印跡膜。對應(yīng)的非印跡膜的制備方法與上述相同，但不加模板分子對羥基苯甲酸。
[0049](3)靜態(tài)吸附試驗
配制10 mg/L的對羥基苯甲酸溶液，溶劑為甲醇與去離水(3:7 ;V:V)的混合溶液，稱取一片印跡和非印跡聚合膜，質(zhì)量分別為0.0295 g、0.0288 g放入10 mL的溶液中，室溫下恒溫水浴靜置4小時，取出此時的溶液，未吸附的對羥基苯甲酸濃度用紫外光譜測量，對于印跡膜吸附量為0.9886 mg/g明顯高于非印跡膜的0.5512 mg/g。
[0050](4)選擇性吸附試驗
選擇乙酰水楊酸、對羥基苯甲酸為競爭吸附底物，分別配置以上兩種化合物的甲醇水溶液(3:7 ;V:V)，每種底物的濃度都為10 mg/L ;取10 mL配置好的溶液加入到錐形瓶中，稱取一片印跡和非印跡聚合膜，質(zhì)量分別為0.0234 g、0.0238 g加入上述測試液中，把測試液放在25 °C的水浴中分別靜置4.0 h;靜置時間完成后，未吸附的乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸的濃度用紫外光譜來測量，印跡膜分離因子為a 1=2.1，明顯高于非印跡聚合膜的ο λ =0.95。
[0051]結(jié)果顯示，所合成的分子印跡膜對乙酰水楊酸中的對羥基苯甲酸有良好的分子識別性能。
【權(quán)利要求】
1.一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，按以下步驟進行: (1)將氫氧化鉀、重鉻酸鉀混合加入到去離子水中溶解； (2)將亞硫酸氫鈉加入到去離子水中溶解； (3)取聚偏二氟乙烯膜，即PVDF膜，放置于步驟(1)制備的混合溶液中，55°C下反應(yīng)60 min ； (4)將上述步驟(3)制備的羥基化PVDF膜放入到步驟(2)的亞硫酸氫鈉溶液中，浸泡15 min，然后室溫下干燥備用； (5)將苯基溴化鎂、無水二硫化碳分散到超干四氫呋喃中，50°C下反應(yīng)60 min； (6)在上述步驟(5)的混合溶液中加入12mo I L—1的鹽酸，攪拌均勻，50 °C下反應(yīng)2 h ；旋蒸后除去未反應(yīng)的鹽酸，加入四氫呋喃溶液洗滌3次，洗去未反應(yīng)的二硫化碳，旋蒸后除去四氫呋喃得二硫代苯甲酸； (7)將上述步驟(6)的二硫代苯甲酸、苯乙烯分散在四氯化碳中，60°C下反應(yīng)12 h，旋蒸后除去未反應(yīng)的四氯化碳，可得的二硫代苯甲酸苯乙基酯； (8)將上述步驟(4)所得的羥基化的PVDF膜和步驟(7)所得的二硫代苯甲酸苯乙基酯、丙烯酸分散在N，N'-亞甲基甲酰胺中，60 0C下反應(yīng)24 h，制得接枝丙烯酸的PVDF膜； (9)將對羥基苯甲酸、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，偶氮二異丁腈溶于甲醇中； (10)將上述步驟(8)所得的接枝丙烯酸的PVDF膜加到上述步驟(9)所得的溶液中，60°C下反應(yīng)8 h ； (11)用甲醇和醋酸混合液為洗脫劑，洗滌上述步驟(10)的PVDF分子印跡膜，其中甲醇與醋酸的體積比為:9:1，以脫除模板分子對羥基苯甲酸、未反應(yīng)的功能單體丙烯酸，引發(fā)劑偶氮二異丁腈，最后用甲醇洗至中性，室溫下真空干燥，制得對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氫氧化鉀濃度為0.25、.5 mo I L_\重鉻酸鉀的濃度為17.0~34.0mmol L—1 ;其中步驟(2)中所述的亞硫酸氫鈉的濃度為65.0~115.0 mmol L—1 ;其中步驟(3)中所述的聚偏二氟乙烯膜在步驟(1)制備的混合溶液中的濃度為6.0 "12.0 g I/1 ;其中步驟(4)中所述的羥基化聚偏二氟乙烯膜在亞硫酸氫鈉溶液中的濃度為6.0~12.0 g L'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的無水二硫化碳、苯基溴化鎂、四氫呋喃的體積比為:1:3:8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的每次洗滌加入的四氫呋喃溶液、混合液和鹽酸的體積比為5:12:0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(7)中所述的二硫代苯甲酸、苯乙烯、四氯化碳的體積比為1:6:40。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(8)中所述的分散在N，N'-亞甲基甲酰胺中的丙烯酸的濃度為700.0~2200.0mmol L_\所述的羥基化的PVDF膜、二硫代苯甲酸苯乙基酯和N，N'-亞甲基甲酰胺的比例為 0.12 ~0.24 g:l mL:20 mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(9)中所述的對羥基苯甲酸的濃度為50.0~200.0 mmol L-1, N1N1-亞甲基雙丙烯酰胺的濃度為100.0~250.0 mmol L-1，偶氮二異丁腈的濃度為6.0 "12.18 mmol L'
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(10)中所述的接枝丙烯酸的PVDF膜在甲醇中的濃度為3飛g L—1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(11)中所述的PVDF分子印跡膜在甲醇與醋酸溶液中的濃度為4.0飛.0 g L'
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜的制備方法，其特征在于，所制備的一種對羥基苯甲酸復(fù)合印跡微濾膜應(yīng)用于乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸的選擇性識別和分離。
【文檔編號】B01J20/26GK103657606SQ201310561528
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】季燕軍, 孟敏佳, 戴曉暉, 閆永勝 申請人:江蘇大學(xué)