一種含銅分子篩吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含銅分子篩吸附劑及其制備方法，屬于化工氣體分離【技術(shù)領(lǐng)域】，一種含銅分子篩吸附劑包括以下組分：40～80重量份的分子篩，3～30重量份的粘結(jié)劑，0～10重量份的助擠劑，10～50重量份的銅化合物和1～25重量份的還原劑。制備方法，依次包括以下步驟：首先制得吸附劑載體；然后按配比稱取銅化合物、還原劑并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸漬的方法，浸漬前述吸附劑載體2～6h后真空干燥，然后在無氧條件下，于200～450℃煅燒2～6h即得到吸附劑產(chǎn)品。本發(fā)明吸附劑吸附性能好，該制備方法環(huán)保、對設(shè)備無腐蝕，能夠避免高溫還原過程中銅離子的聚集，工藝流程簡單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種含銅分子篩吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工氣體分離【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明涉及一種含銅分子篩吸附劑及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]CO是重要的化工原料，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值，是合成許多化工產(chǎn)品的工業(yè)原料氣體，另外還可以作為煉鋼工業(yè)的還原劑等。CO主要來源有石油、天然氣的合成氣，水煤氣、半水煤氣以及工業(yè)廢氣等氣體。若不及時分離提純CO排放到空氣中會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，同時人體吸入后會中毒，另外CO在一些工業(yè)氣體中是有害雜質(zhì)，可使催化劑中毒。CO常常與H2、N2、C02及CH4等氣體混合，需要對CO進(jìn)行分離提純才能加以利用。變壓吸附(PSA)技術(shù)因具有能耗低、流程簡單、環(huán)境友好和操作自動化程度高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域。CO吸附劑主要以亞銅為活性組分，負(fù)載于各種常見載體上。眾所周知，目前以分子篩負(fù)載CuCl的吸附劑的吸附性能最好。但是傳統(tǒng)采用CuCl制備亞銅吸附劑不僅條件苛刻，且對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；而采用二價銅制備的吸附劑在使用前需要進(jìn)行高溫還原，在高溫條件下銅化合物容易發(fā)生聚集。因此高效、環(huán)保類型吸附劑的開發(fā)具有很大的現(xiàn)實意義。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中雖然也存在一些含銅吸附劑，但要么吸附量并不理想，要么制備方法步驟繁瑣，工業(yè)化生產(chǎn)困難，成本昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提出一種含銅分子篩吸附劑，吸附劑吸附性能好，該制備方法環(huán)保、對設(shè)備無腐蝕，且能夠避免高溫還原過程中銅離子的聚集，工藝流程簡單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn):
一種含銅分子篩吸附劑，包括以下組分:40~80重量份的分子篩，3~30重量份的粘結(jié)劑，0~10重量份的助擠劑，10~50重量份的銅化合物和I~25重量份的還原劑，所述銅化合物是不含氯元素的二價銅化合物。
[0006]作為選擇,銅化合物重量份20~35,還原劑重量份5~15 ;進(jìn)一步選擇,銅化合物重量份24~35。
[0007]作為選擇，所述銅化合物為有機酸銅鹽和/或無機強酸銅鹽。
[0008]作為選擇，所述銅化合物選自甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、和硝酸銅中的一種或多種。
[0009]作為選擇，所述分子篩選自13X、NaY, CuY、5A、^分子篩、絲光沸石和ZSM-5中的一種或多種。
[0010]作為選擇，所述 還原劑為醇類和/或含醛基的有機物。
[0011]作為選擇，所述還原劑選自甲醛、葡萄糖和抗壞血酸中的一種或多種。
[0012]作為選擇，所述粘結(jié)劑選自敘永瓷土、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、高嶺土和粘土中的一種或多種。
[0013]作為選擇，所述助擠劑選自田菁粉、聚乙烯醇、淀粉和甲基纖維素中的一種或多種。
[0014]前述本發(fā)明主方案及其各進(jìn)一步選擇方案可以自由組合以形成多個方案，均為本發(fā)明可采用并要求保護(hù)的方案。本發(fā)明中各選擇可以和主方案及其他選擇任意組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員在了解本發(fā)明方案后根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和公知常識可明了有多種組合，在此不做窮舉。
[0015]前述含銅分子篩吸附劑的制備方法，依次包括以下步驟:
第一步:首先按配比稱取分子篩粉末，加入助擠劑和粘合劑，在充分粉碎混合后，加入蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干焙燒即得吸附劑載體；
第二步:按配比稱取銅化合物、還原劑并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰前述吸附劑載體2?6h后真空干燥，然后在無氧條件下，于200?450°C煅燒2?6h即得到吸附劑產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明中，采用甲酸銅、乙酸銅等銅源，在一定溫度(200°C?400°C )和無氧條件下分解，能夠自還原生成一價銅。將其作為CO吸附劑的銅源，能夠避免或者縮短吸附前的高溫預(yù)還原階段，減少還原劑使用量和能耗。此外含有羥基的有機物，如醇類和含醛基的有機物(如醛和葡萄糖)等，在無氧條件下，具有弱還原性，能夠?qū)⒍r銅還原成一價銅而不會生成銅。因此制備吸附劑過程中加入一定量的此類物質(zhì)，在煅燒時能夠?qū)o自還原活性的二價銅還原為一價銅(如硝酸銅)，從而保證吸附劑的高活性。
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備的吸附劑吸附性能好，制備過程簡單，對環(huán)境友好；采用較低溫度煅燒，可避免高溫自還原時氧化亞銅在載體上發(fā)生聚集，而且能夠保證較好的吸附性能，易于工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0018]下列非限制性實施例用于說明本發(fā)明。
[0019]對比例I
負(fù)載亞銅分子篩吸附劑的傳統(tǒng)制備步驟如下:
首先稱取60g的NaY分子篩粉末和20g氯化亞銅，加入6g敘永瓷土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在氮氣氣氛下，350°C焙燒4h后即得吸附劑樣品。
[0020]實施例1
該吸附劑的制備步驟如下:
第一步:首先稱取60g的13X分子篩粉末，加入3g田菁粉和5g敘永瓷土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0021]第二步:稱取20g的乙酸銅、12g葡萄糖并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。在氮氣氣氛下，250°C煅燒2h即得到吸附劑樣品。
[0022] 實施例2
第一步:首先稱取60g的13X分子篩粉末，加入3g聚乙烯醇和7g高嶺土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0023]第二步:稱取22g的乙酸銅、Sg甲醛溶液(30%，重量以純甲醛計)并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，280°C煅燒4h即得到吸附劑樣品。
[0024]
實施例3
第一步:首先稱取50g的NaY分子篩粉末，加入5g田菁粉和5g敘永瓷土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0025]第二步:稱取25g的草酸銅、15g葡萄糖并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，200°C煅燒2h即得到吸附劑樣品。
[0026]
實施例4
第一步:首先稱取50g的NaY分子篩粉末，加入6g淀粉和15g敘永瓷土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0027]第二步:稱取24g的乙酸銅、5g抗壞血酸并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，300°C煅燒2h即得到吸附劑樣品。
[0028]
實施例5
第一步:首先稱取80g的CuY分子篩粉末，加入6g敘永瓷土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0029]第二步:稱取13g的甲酸銅、3.33g甲醛溶液(30%的甲醛溶液)并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，450°C煅燒2h即得到吸附劑樣品。
[0030]
實施例6
第一步:首先稱取50g的NaY分子篩粉末，加入3g田菁粉和7g粘土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0031]第二步:稱取35g的乙酸銅、5g葡萄糖并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，300°C煅燒2h即得到吸附劑樣品。
[0032]實施例7
第一步:首先稱取70g的CuY分子篩粉末，加入6g粘土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0033]第二步:稱取21g的甲酸銅、3g葡萄糖并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，450°C煅燒4h即得到吸附劑樣品。
[0034]
實施例8
第一步:首先稱取60g的3分子篩粉末，加入3g聚乙烯醇和5g高嶺土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0035]第二步:稱取18g的硝酸銅、14葡萄糖并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，200°C煅燒2h即得到吸附劑樣品。
[0036]
實施例9
第一步:首先稱取55g的CuY分子篩粉末，加入3g聚乙烯`醇和7g粘土，在球磨機上充分混合后，加入一定量的蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干后在550°C焙燒4h后即得吸附劑載體。
[0037]第二步:稱取28g的乙酸銅、5葡萄糖并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰2h后于100°C的真空干燥箱中烘干過夜。然后在氮氣氣氛下，400°C煅燒2h即得到吸附劑樣品。
[0038]
實施例10
將上述實施例1~9的制備的吸附劑用于CO吸附性能測試。吸附測試在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，吸附劑裝填量12g，吸附溫度35°C，吸附壓力0.3~0.8MPa，氣體體積空速~50(?'尾氣組分通過氣相色譜分析，并計算其吸附容量。對比例1，在使用前采用Ar/^預(yù)還原24 h,而實施例使用前未還原,其飽和吸附性能見表1.表1吸附劑吸附性能
【權(quán)利要求】
1.一種含銅分子篩吸附劑，其特征在于包括以下組分:40~80重量份的分子篩，3~30重量份的粘結(jié)劑，0~10重量份的助擠劑，10~50重量份的銅化合物和I~25重量份的還原劑，所述銅化合物是不含氯元素的二價銅化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的含銅分子篩吸附劑，其特征在于:所述銅化合物為有機酸銅鹽和/或無機強酸銅鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的含銅分子篩吸附劑，其特征在于:所述銅化合物選自甲酸銅、乙酸銅、草酸銅和硝酸銅中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的含銅分子篩吸附劑，其特征在于:所述分子篩選自13X、NaY,CuY、5A、^分子篩、絲光沸石和ZSM-5中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的含銅分子篩吸附劑，其特征在于:所述還原劑為醇類和/或含醒基的有機物。
6.如權(quán)利要求5所述的含銅分子篩吸附劑，其特征在于:所述還原劑選自甲醛、葡萄糖和抗壞血酸中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的含銅分子篩吸附劑，其特征在于:所述粘結(jié)劑選自敘永瓷土、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、高嶺土和粘土中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的含銅分子篩吸附劑，其特征在于:所述助擠劑選自田菁粉、聚乙烯醇、淀粉和甲基纖維素中的一種或多種。
9.一種權(quán)利要求1至8中任一含銅分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟: 第一步:首先按配比稱取分子篩粉末，加入助擠劑和粘合劑，在充分粉碎混合后，加入蒸餾水經(jīng)捏合后擠條成型，烘干焙燒即得吸附劑載體； 第二步:按配比稱取銅化合物、還原劑并加入適量蒸餾水溶解形成溶液，然后按照等體積浸潰的方法，浸潰前述吸附劑載體2~6h后真空干燥，然后在無氧條件下，于200~450°C煅燒2~6h即得到吸附劑產(chǎn)品。
【文檔編號】B01J20/18GK103566869SQ201310583604
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】韓偉, 何霖, 譚亞南 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司