改進(jìn)沉淀鐵費托催化劑前體料漿特性的方法、料漿及制法、由料漿制備的催化劑及制法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量、流動性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。本發(fā)明還提供了一種沉淀鐵費托催化劑前體料漿及其制備方法，以及由其制備的沉淀鐵費托催化劑。另外，本發(fā)明還提供了一種沉淀鐵費托催化劑的制備方法，以及由其制備的沉淀鐵費托催化劑。
【專利說明】改進(jìn)沉淀鐵費托催化劑前體料漿特性的方法、料漿及制法、由料漿制備的催化劑及制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿的固含量、流動性和泵送性的方法，以及由此制備的沉淀鐵費托催化劑前體料漿及其制備方法，還涉及用所述前體料漿制得的沉淀鐵費托催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]費托(Fischer-Tropsch,簡稱為FT)合成是將合成氣轉(zhuǎn)化為以石臘烴為主的液體燃料的工藝過程，其催化劑主要為鐵(Fe)基和鈷(Co)基催化劑。鐵基催化劑的價格比鈷基催化劑要便宜的多，并且因其水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)活性優(yōu)良而被優(yōu)選用于低H2/C0比例的合成氣的費托合成。但是，沉淀鐵基催化劑的磨蝕和粉化導(dǎo)致鐵基催化劑損失和蠟污染嚴(yán)重，并阻礙了沉淀鐵費托合成催化劑在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)這一優(yōu)選反應(yīng)器中進(jìn)行廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。
[0003]另一方面，通常選擇噴霧干燥法制備用于漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)中的鐵基費托催化劑。在該制備方法中，在噴霧干燥之前，常會出現(xiàn)催化劑前體料漿固含量低、混合不均勻等現(xiàn)象，這些問題使催化劑生產(chǎn)成本升高、噴霧干燥的微粒粒度不均勻，并且催化劑顆粒的球形度變差，這些因素導(dǎo)致這樣制備的鐵基費托催化劑無法達(dá)到較高的催化性能。如果增加催化劑前體料漿的固體含量，則導(dǎo)致料漿的粘度顯著升高，從而使得噴霧干燥所必需的催化劑前體料漿泵送出現(xiàn)困難，并且最終催化劑的耐磨蝕性也會下降。
[0004]US2009/0011134A1公開了一種負(fù)載型催化劑以及一種催化劑載體的制備方法，該方法將多孔性的無機(jī)耐火氧化物與鋯前體以及任選的金屬或金屬前體混合，制得漿料，經(jīng)干燥、焙燒得到優(yōu)選用于固定床費托反應(yīng)器的催化劑，其中，為了改善各組分的分散性和混合均勻性，在催化劑前體料漿中加入了分散劑鈦酸鹽，例如乳酸鈦酸鹽螯合物的銨鹽，并且成型和干燥可通過對料漿進(jìn)行噴霧干燥來進(jìn)行。然而，該文獻(xiàn)針對的是鈷基費托催化劑，并且催化劑并非用共沉淀方法制得，也不涉及催化劑前體料漿的固含量、流動性以及最終沉淀鐵費托催化劑耐磨蝕性的問題。
[0005]CN103191788A公開了一種提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量、流動性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種減水劑或超塑化劑，所述催化劑前體料漿中的固體:所述減水劑或超塑化劑的重量比為1:0.0002-0.05，所述減水劑或超塑化劑通常為磷酸、磷酸鹽、磺酸鹽、檸檬酸銨、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、聚乙烯亞胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、脂肪醇-聚氧乙烯醚或其混合物。
[0006]US7727924B2公開了一種流化催化裂解(FCC)催化劑的制備方法，該方法包括制備分子篩料漿、擬薄水鋁石、粘土、無機(jī)酸和含鋁膠結(jié)劑分散均勻的催化劑料漿，之后，進(jìn)行噴霧干燥，在制備上述催化劑料漿的過程中，加入磷酸分散劑，用以改善料漿流動性和降低料漿粘度，據(jù)稱所制備的FCC催化劑的催化裂解性能有所改善。
[0007]上述現(xiàn)有技術(shù)對改善沉淀鐵費托催化劑前體料漿的流動特性有一定的作用，但對于沉淀鐵費托催化劑而言，在制備過程中，如何提高其前體料漿的固含量、流動性和泵送性，并使最終催化劑的耐磨蝕性和催化活性都大大改觀仍然是長期困擾本【技術(shù)領(lǐng)域】的一個技術(shù)難題。
[0008]本發(fā)明致力于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]一方面，本發(fā)明提供一種提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量、流動性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
[0010]另一方面，本發(fā)明還提供一種沉淀鐵費托催化劑前體料漿，其包括沉淀鐵費托催化劑各有效組分的前體混合物和至少一種無機(jī)絮凝劑，其中，所述催化劑各有效組分的前體混合物:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20，所述無機(jī)絮凝劑用于改善所述料漿的流動性和泵送性、提高所述料漿的固含量以及改善最終催化劑的耐磨蝕性和催化活性。
[0011]再一方面，本發(fā)明又提供一種沉淀鐵費托催化劑前體料漿的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0012](I)按催化劑各有效組分的比例用共沉淀法制備所述催化劑各有效組分的前體混合物；
[0013](2)過濾和/或洗滌所述前體混合物，以除去水溶性雜質(zhì)；
[0014](3)任選地，干燥除去雜質(zhì)后的所述前體混合物；和
[0015](4)將水和粘合劑加入到所述前體混合物中，形成適合泵送和噴霧干燥成型的沉淀鐵費托催化劑前體料漿，
[0016]其中，在上述步驟(4)之前將至少一種無機(jī)絮凝劑加入到所述前體混合物中，或?qū)⒅辽僖环N無機(jī)絮凝劑加入到在上述步驟(4)中形成的沉淀鐵費托催化劑前體料漿中，其中，所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
[0017]再一方面，本發(fā)明還提供一種沉淀鐵費托催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0018](I)制備沉淀鐵費托催化劑前體料漿；
[0019](2)將所述前體料漿噴霧干燥成型，使之成為沉淀鐵費托催化劑前體顆粒；
[0020](3)對上述沉淀鐵費托催化劑前體顆粒進(jìn)行焙燒，形成沉淀鐵費托催化劑，
[0021]其中，在上述步驟(2)之前，向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，并使所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
[0022]再一方面，本發(fā)明又提供一種沉淀鐵費托催化劑，其用前述的沉淀鐵費托催化劑前體料漿制得。
[0023]再一方面，本發(fā)明還提供一種沉淀鐵費托催化劑，其用前述沉淀鐵費托催化劑的制備方法制得。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，在其它條件相同的情況下，由本發(fā)明方法制得的沉淀鐵費托催化劑前體料漿的粘度更低，固含量更高，其流動性和泵送性均得到明顯改善；由本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑前體料漿制得的沉淀鐵費托催化劑具有更致密和平滑的顆粒表面、更高的球形度、更加優(yōu)良的耐磨蝕性能以及更優(yōu)異的催化活性。【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1表示在低速(1000轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌下加入聚氯化鋁(PAC)無機(jī)絮凝劑對固含量為14.5重量％的沉淀鐵費托催化劑前體料漿粘度的影響；
[0026]圖2表示在低速(1000轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌下無機(jī)絮凝劑加入量與固含量為14.5重量％的沉淀鐵費托催化劑前體料漿的粘度隨時間變化的關(guān)系；
[0027]圖3表示不向前體料漿中加入聚氯化鋁(PAC)無機(jī)絮凝劑所制得的沉淀鐵費托催化劑CO轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性和CH4選擇性隨時間變化的關(guān)系；
[0028]圖4表示向前體料楽:中加入10重量％聚氯化招(PAC)無機(jī)絮凝劑所制得的沉淀鐵費托催化劑CO轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性和CH4選擇性隨時間變化的關(guān)系；
[0029]圖5表示不向前體料漿中加入聚氯化鋁(PAC)無機(jī)絮凝劑所制得的沉淀鐵費托催化劑和向前體料漿中加入10重量％聚氯化鋁(PAC)無機(jī)絮凝劑所制得的沉淀鐵費托催化劑的碳利用率隨時間的變化關(guān)系；
[0030]圖6是用實施例1中的前體料漿制備的沉淀鐵費托催化劑的SEM圖像，其中，向所述前體料漿中加入5重量％聚氯化鋁(PAC)無機(jī)絮凝劑。
【具體實施方式】
[0031]通過下面參考實施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下包括實施例的描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0032]在本說明書中，如無相反說明，混合物、組合物和溶液中各組分的百分比是指重量百分比，各組分百分比之和應(yīng)為100%。類似地，涉及份數(shù)、比例時，均基于重量。另外，如無特別說明，所有操作均在常溫和常壓下進(jìn)行。
[0033]為描述方便，以下分別說明提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿的固含量、流動性和泵送性的方法、由此制備的沉淀鐵費托催化劑前體料漿及其制備方法、和用所述前體料漿制得的沉淀鐵費托催化劑及其制備方法。但是，應(yīng)當(dāng)理解，這些主題屬于一個完整而統(tǒng)一的發(fā)明構(gòu)思，它們之間具有某些內(nèi)在的聯(lián)系，因此，就某一主題的說明所提供的技術(shù)信息也適用于另外的主題。為簡明起見，重復(fù)的部分一般不再贅述。
[0034]首先，本發(fā)明提供一種提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量、流動性和泵送性的方法，其中，向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，其中，所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
[0035]本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑前體料漿可按制備沉淀鐵費托催化劑前體料漿的常規(guī)方法獲得，例如由沉淀鐵費托催化劑各有效組分的前體溶液經(jīng)共沉淀法獲得上述前體混合物溶液的沉淀物，經(jīng)過濾沉淀物和/或洗滌濾餅，除去水溶性雜質(zhì)，干燥所述前體混合物溶液的沉淀物，將沉淀物與水混合，并加入粘合劑，混合均勻形成料漿。上述粘合劑可選自硅酸鉀、硅膠、鋁溶膠、堿式氯化鋁、硅鋁溶膠或其混合物等，加入量以鐵重量為基準(zhǔn)可為0-30重量％，優(yōu)選0-25重量％。
[0036]可優(yōu)選地在具有活動混合工具的混合器、如螺桿式攪拌器、圓盤式攪拌器或槳式攪拌器中進(jìn)行物料混合，特別優(yōu)選地在水平攪拌器、例如水平ΡΠugschar?犁式攪拌器(Gebr.Lodlge Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中進(jìn)行混合。攪拌速率可為200-5000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選300-3000轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選500-3000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0037]所述粘合劑可在1-60分鐘內(nèi)一次或分批加入，同時持續(xù)攪拌直至混合均勻。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常，沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量不高于15重量％;如果固含量太高，所得的沉淀鐵費托催化劑前體料漿懸浮液的粘度過大，不易泵送，繼而難于實現(xiàn)噴霧干燥，因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，前體料漿固含量和前體料漿流動性或泵送性是一對很難平衡的矛盾。
[0038]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通過向前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，所得均勻混合的沉淀鐵費托催化劑前體料漿懸浮液的粘度可明顯降低；基于此原則，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn):在滿足泵送和噴霧干燥操作條件所需料漿粘度的前提下，加入至少一種無機(jī)絮凝劑，沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量可明顯提高，例如固含量可高達(dá)45重量％，這樣可以大大提高噴霧干燥成型的產(chǎn)品合格品收率。在本發(fā)明一個【具體實施方式】中，沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量可為12-45重量％，優(yōu)選為15-40重量％，更優(yōu)選為18-35重量％。
[0039]所述無機(jī)絮凝劑可在由沉淀鐵費托催化劑前體溶液沉淀的濾餅與水混合成均勻料漿的過程中加入，但更優(yōu)選在料漿最終過濾之前加入到料漿中。所述無機(jī)絮凝劑可以一種單獨加入，也可以以多種無機(jī)絮凝劑的混合物形式加入。無機(jī)絮凝劑可是聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和/或聚合氯化鐵。無機(jī)絮凝劑的加入量為催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20，優(yōu)選100:0.5-15，更優(yōu)選為100:1-10。所述無機(jī)絮凝劑可在大約0.5-10分鐘內(nèi)一次或分批加入，優(yōu)選在1-5分鐘內(nèi)加入，同時持續(xù)攪拌0.5-3小時，優(yōu)選0.5-2小時。最終，料漿粘度通?？蔀?000-10000cps，優(yōu)選為2000-7000cps，更優(yōu)選為 2000-5000cps。
[0040]本發(fā)明還提供一種沉淀鐵費托催化劑前體料漿，其包括沉淀鐵費托催化劑各有效組分的前體混合物和至少一種無機(jī)絮凝劑，其中，所述催化劑各有效組分的前體混合物:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20，所述無機(jī)絮凝劑用于改善所述料漿的流動性和泵送性、提高所述料漿的固含量以及改善催化劑的耐磨蝕性和催化活性。需要說明的是，前述關(guān)于提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量、流動性和泵送性的方法的說明也適用于對本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑前體料漿的說明。
[0041]本發(fā)明還提供了一種沉淀鐵費托催化劑前體料漿的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0042]( I)按催化劑各有效組分的比例用共沉淀法制備所述催化劑各有效組分的前體混合物；
[0043](2)過濾和/或洗滌所述前體混合物，以除去水溶性雜質(zhì)；
[0044](3)任選地，干燥除去雜質(zhì)后的所述前體混合物；和
[0045](4)將水和粘合劑加入到所述前體混合物中，形成適合泵送和噴霧干燥成型的沉淀鐵費托催化劑前體料漿，
[0046]其中，在上述步驟(4 )之前將至少一種無機(jī)絮凝劑加入到所述前體混合物中，或?qū)⒅辽僖环N無機(jī)絮凝劑加入到在上述步驟(4)中形成的沉淀鐵費托催化劑前體料漿中，其中，所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
[0047]上述步驟(I)- (3)可以采用本領(lǐng)域已知的方式實施。例如，在第(I)步中，將催化劑各有效組分前體在水中混合形成前體混合溶液，加入堿、例如氨水實現(xiàn)共沉淀。接著實施第(2)步:將沉淀物過濾，例如，使用高粘度料漿全自動過濾器(如ami ad CTF-A過濾器(amirad, Israel))進(jìn)行過濾，洗漆濾餅，除去水溶性雜質(zhì)。然后，任選地，實施第(3)步(即該步驟(3)可省去，直接進(jìn)入步驟(4)):將濾餅或任何形式的催化劑有效組分前體干燥，例如采用接觸式干燥器、更優(yōu)選采用槳式干燥器、最優(yōu)選采用圓盤式干燥器進(jìn)行干燥。合適的干燥器為例如，Hokosawa B印ex?水平槳式干燥器(Hokosawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hokosawa BepeX圓盤式干燥器(Hokosawa Micron GmbH; Leingarten;Germany)以及 Nara 獎式干燥器(NARA MachineryEurope;Frenchen;Germany)。干燥器入口溫度可為 100-350°C、優(yōu)選為 120_300°C、更優(yōu)選為130-250°C、最優(yōu)選150-200°C。出口溫度一般為50_150°C，優(yōu)選為60_100°C，更優(yōu)選為70-90°C。在此溫度下，催化劑前體混合物在干燥器中停留時間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選為至少20分鐘，最優(yōu)選為至少30分鐘，一般最多為60分鐘。
[0048]催化劑前體混合物除去水溶性雜質(zhì)或干燥后，實施第(4)步:將得到的除雜或干燥后的催化劑前體混合物與水混合，同時加入上述粘合劑和無機(jī)絮凝劑，形成懸浮液形式的催化劑前體料漿，其中，上述粘合劑和無機(jī)絮凝劑可在第(4)步驟中或在第(4)步驟之前的任何階段加入。對于料漿的處理，前述關(guān)于提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量、流動性和泵送性的方法的說明也適用于此處，從而達(dá)到提高料漿固含量、同時降低料漿粘度的效果，進(jìn)而提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿的流動性和泵送性。
[0049]本發(fā)明還提供一種由上文所述的沉淀鐵費托催化劑前體料漿制備的沉淀鐵費托催化劑。前述料漿的粘度在相同固含量的情況下比現(xiàn)有的漿料低，因此，可以在滿足泵送和噴霧干燥所必須的粘度要求的同時，以比現(xiàn)有料漿更高的固含量來制備催化劑，由此提高催化劑制備過程中半成品和/或產(chǎn)品的合格品收率，并改善最終催化劑的表面特征和磨蝕性。
[0050]本發(fā)明還提供一種沉淀鐵費托催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0051 ] (I)制備沉淀鐵費托催化劑前體料漿；
[0052](2)將所述前體料漿噴霧干燥成型，使之成為沉淀鐵費托催化劑前體顆粒；
[0053](3)對上述沉淀鐵費托催化劑前體顆粒進(jìn)行焙燒，形成沉淀鐵費托催化劑，
[0054]其中，在上述步驟(2)之前，向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，并使所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
[0055]在本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑的制備方法中，在第(2)步之前的操作可以采用前述沉淀鐵費托催化劑前體料漿的制備方法實施。然后，可以采用現(xiàn)有技術(shù)實施第(2)-(3)步，例如在120-20(TC下進(jìn)行噴霧干燥成型，再在300-60(TC下焙燒，最終制得沉淀鐵費托催化劑，這些方式為普通技術(shù)人員所熟知，所以，在此不做贅述。
[0056]出人意料的是:采用本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑的制備方法所制得的沉淀鐵催化劑具有更致密和平滑的顆粒表面、更高的球形度、更加優(yōu)良的耐磨蝕性能以及更優(yōu)異的催化活性。
[0057]因此，本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的沉淀鐵費托催化劑，該催化劑具有更致密和平滑的顆粒表面、更高的球形度、更加優(yōu)良的耐磨蝕性能以及更優(yōu)異的催化活性。該催化劑的示例性組成包括:100重量份Fe203、2-10重量份Cu0、l_7重量份K20、10-22.5重量份5102和0-8重量份Al2O315基于該示例性組成，上述各步驟中的催化劑各有效組分的前體加入量和含量可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員依靠常規(guī)專業(yè)知識確定，并且上述示例性催化劑組成不排除其它未被記載或提及的組分。
[0058]實施例
[0059]通過以下實施例更加詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但這些實施例僅為說明目的，而無意限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0060]測量方法:以下檢測方法適用于本發(fā)明。
[0061]粘度測定
[0062]根據(jù)DIN EN IS03219中的方法，用一個旋轉(zhuǎn)粘度計(帶有樣品轉(zhuǎn)換器及CC27測量系統(tǒng)的Physica MCR301流變計，產(chǎn)自Anton Paar)測量布魯克菲爾德粘度，測定溫度為23°C，剪切速率為O至500s—1。記錄100s—1時的數(shù)值。
[0063]耐磨蝕性測定
[0064]在催化劑磨耗測試儀上對催化劑顆粒樣品進(jìn)行耐磨蝕性測定，氣源:空氣，壓力:
0.5kg/cm2表壓，濕度:35%，溫度:室溫，磨損管/分離管:磨損管底部有一個進(jìn)氣孔，頂端為放大的分離管，保證帶出催化劑粉末，但保留催化劑在磨損管內(nèi)，粉末收集器:包括過濾器。
[0065]SEM測丨定
[0066]本發(fā)明通過Magellan? XHR 掃描電子顯微鏡(Magellan XHR SEM, FEI, UnitedStates)獲取不同催化劑顆粒的微觀圖像。
[0067]粒度及粒度分布測定
[0068]本發(fā)明中粒度及粒度分布用馬爾文顆粒尺寸儀(型號3600E, Malvern ParticleSizer Typ3600E, Malvern Instruments,英國)根據(jù) GB/T1480-1995 標(biāo)準(zhǔn)中的測定方法測定。
[0069]實施例1制備沉淀鐵費托催化劑前體料漿
[0070]將242克Fe(NO3)3和9.1克Cu (CH3COO)2混合，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5，在70°C下劇烈攪拌至產(chǎn)生共沉淀物。老化60分鐘后，將沉淀物過濾、洗滌至中性。然后，加入720毫升去離子水，將濾餅打漿。隨后，加入64克濃度為20重量％的硅溶膠，并混合均勻，再次過濾得到濾餅，再次加入適量去離子水打漿，并加入4.34克K2CO3,攪拌均勻，得到沉淀鐵費托催化劑前體新鮮料漿。
[0071]在水平ΡΠugschar?犁式攪拌器(Gebr.LodIgc Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率攪拌上述新鮮料漿，在5分鐘內(nèi)向沉淀鐵費托催化劑前體新鮮料漿中加入10.2克聚合氯化鋁(PAC)無機(jī)絮凝劑(5重量％，以新鮮料漿中的固含量為基準(zhǔn)，下同)。持續(xù)攪拌20分鐘后，得到混合均勻的沉淀鐵費托催化劑前體料漿，以催化劑前體料漿重量為基準(zhǔn)，其固含量為14.5重量％。測量所得前體料漿的平均粘度為3000cpso
[0072]對比實施例1和2
[0073]采用與實施例1相同的方法，在不加任何無機(jī)絮凝劑的情況下，制備兩種沉淀鐵費托催化劑前體料漿(對比實施例1和2)，其中，經(jīng)調(diào)節(jié)使對比實施例1中的前體料漿固含量也為14.5重量％，使對比實施例2中的前體料漿的平均粘度值也為3000cps。經(jīng)過測量，對比實施例1的前體料漿粘度值為4000cps ;而對比實施例2的前體料漿固含量為10重量％。[0074]從實施例1和對比實施例1和2的結(jié)果可以看出:加入無機(jī)絮凝劑后，本發(fā)明制備的沉淀鐵費托催化劑前體料漿，與不加任何無機(jī)絮凝劑的前體料漿相比，本發(fā)明前體料漿在相同固含量的情況下粘度更低，在相同粘度的情況下固含量更高。因此，本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑前體料漿與常規(guī)前體料漿相比，流動性和泵送性會更好。
[0075]實施例2
[0076]采用與實施例1相同的方法，制備固含量為14.5重量％的沉淀鐵費托催化劑前體料漿，其中，在低速攪拌(1000轉(zhuǎn)/分鐘)下加入不同數(shù)量的聚合氯化鋁(PAC)無機(jī)絮凝齊U，同時，測量其粘度隨時間的變化值。所得結(jié)果如圖1和圖2所示，從圖1和圖2中可以看出:加入無機(jī)絮凝劑后，前體料漿的粘度大幅下降，并且，在圖2中，隨著無機(jī)絮凝劑的加入量從I重量％增加至10重量％，料漿的粘度從高于4000cps降至約2000cps。
[0077]由圖1和圖2可以看出:無機(jī)絮凝劑的加入量對本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑前體料漿的粘度影響非常大。如果加入量過少，就不足以分散催化劑前體顆粒而降低料漿粘度；如果加入量過高，則無機(jī)絮凝劑降低催化劑前體料漿粘度的作用可能會減弱?？偟膩碚f，催化劑前體料漿的粘度隨著無機(jī)絮凝劑的加入量增加具有降低趨勢。以催化劑前體料漿中固體為基準(zhǔn)，無機(jī)絮凝劑的加入量為0.01-20重量％時，對于本發(fā)明沉淀鐵費托催化劑前體料漿的粘度降低是較為有利的。
[0078]上述無機(jī)絮凝劑可在沉淀鐵費托催化劑前體料漿制備過程中的任何階段加入，但優(yōu)選地，是在料漿過濾之前將其加入到料漿中，這樣會比在將濾餅打漿過程中將其加入到料漿中效果更好。
[0079]實施例3
[0080]將實施例1和2以及對比實施例1和2中制得的四種沉淀鐵費托催化劑前體料漿分別通過amiad CTF-A過濾器(amirad, Israel)過濾，并在入口溫度為270°C的條件下進(jìn)行噴霧干燥，使其成型為沉淀鐵費托催化劑前體顆粒，最后在500°C下焙燒6小時，得到三種細(xì)顆粒狀的沉淀鐵費托催化劑。
[0081]由實施例1中前體料漿得到的最終催化劑組成(重量)為:100份Fe203、5份CuO、3.7份1(20、16份SiO2和2.8份Al2O3 ;由實施例1中前體料漿得到的最終催化劑組成(重量)為:100份Fe2O3>5份CuO,3.7份K20,16份SiO2和5.6份Al2O3 ；由對比實施例1和2中前體料漿得到的最終催化劑組成(重量)為:100份Fe203、5份CuO、3.7份K20、16份SiO2。
[0082]測試?yán)?br> [0083]測試?yán)?:催化劑顆粒表面測試
[0084]從這四種催化劑顆粒中分別取出一部分作為樣品，其中，由實施例1中前體料漿得到的催化劑樣品標(biāo)記為樣品a，由實施例2中前體料漿得到的催化劑樣品標(biāo)記為樣品b，由對比實施例1中前體料漿得到的催化劑樣品標(biāo)記為樣品C，由對比實施例2中前體料漿得到的催化劑樣品標(biāo)記為樣品d。通過MagellanTM XHR掃描電子顯微鏡得到這四種催化劑樣品顆粒的SEM圖像。如圖6所示，本發(fā)明催化劑樣品(由實施例1中前體料漿得到的催化劑樣品a)的顆粒表面更光滑并且更致密，球形度更高，因而更符合費托合成反應(yīng)對于費托催化劑的要求。
[0085]測試?yán)?:催化劑顆粒耐磨蝕性測試
[0086]隨后，通過上述方法對這四種催化劑樣品進(jìn)行耐磨蝕性測試。所得結(jié)果如表I所示。[0087]表1催化劑的耐磨蝕性
【權(quán)利要求】
1.一種提高沉淀鐵費托催化劑前體料漿固含量、流動性和泵送性的方法，其特征在于:向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，其中，所述催化劑前體料衆(zhòng)中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述無機(jī)絮凝劑是聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和/或聚合氯化鐵。
3.一種沉淀鐵費托催化劑前體料漿，包括沉淀鐵費托催化劑各有效組分的前體混合物和至少一種無機(jī)絮凝劑，其中，所述催化劑各有效組分的前體混合物:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20，所述無機(jī)絮凝劑用于改善所述料漿的流動性和泵送性、提高所述料漿的固含量以及改善最終催化劑的耐磨蝕性和催化活性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的料漿，其中，所述無機(jī)絮凝劑是聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和/或聚合氯化鐵。
5.一種沉淀鐵費托催化劑前體料漿的制備方法，依次包括以下步驟: (1)按催化劑各有效組分的比例用共沉淀法制備所述催化劑各有效組分的前體混合物； (2)過濾和/或洗滌所述前體混合物，以除去水溶性雜質(zhì)； (3)任選地，干燥除去雜質(zhì)后的所述前體混合物；和 (4)將水和粘合劑加入到所述前體混合物中，形成適合泵送和噴霧干燥成型的沉淀鐵費托催化劑前體料漿， 其中，在上述步驟(4)之前將至少一種無機(jī)絮凝劑加入到所述前體混合物中，或?qū)⒅辽僖环N無機(jī)絮凝劑加入到在上述步驟(4)中形成的沉淀鐵費托催化劑前體料漿中，其中，所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述無機(jī)絮凝劑是聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和/或聚合氯化鐵。
7.一種沉淀鐵費托催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (O制備沉淀鐵費托催化劑前體料漿； (2)將所述前體料漿噴霧干燥成型，使之成為沉淀鐵費托催化劑前體顆粒； (3)對上述沉淀鐵費托催化劑前體顆粒進(jìn)行焙燒，形成沉淀鐵費托催化劑， 其中，在上述步驟(2)之前，向所述沉淀鐵費托催化劑前體料漿中加入至少一種無機(jī)絮凝劑，并使所述催化劑前體料漿中的固體:所述無機(jī)絮凝劑的重量比為100:0.01-20。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述無機(jī)絮凝劑是聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和/或聚合氯化鐵。
9.一種沉淀鐵費托催化劑，其特征在于:用根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的沉淀鐵費托催化劑前體料漿制得。
10.一種沉淀鐵費托催化劑，其特征在于:用根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法制得。
【文檔編號】B01J37/00GK103611579SQ201310587550
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】郭秀盈, 石玉林, 呂毅軍, 羅明生 申請人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所