一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括以下步驟：將環(huán)氧樹脂、乳化劑、水混合，攪拌制成乳液；在所述乳液中加入酚、醛和pH值調(diào)節(jié)劑I，調(diào)節(jié)pH值至7～9，攪拌；在所得溶液中再加入多元酚、固化促進劑、pH值調(diào)節(jié)劑II，調(diào)節(jié)pH值至2～4，反應(yīng)2～3小時，經(jīng)冷卻、靜置、過濾、干燥，即得以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。本制備方法避免了壁材與芯材之間發(fā)生的固化反應(yīng)，成功地合成了形態(tài)好、包覆率高的以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。
【專利說明】一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及自修復(fù)材料領(lǐng)域，尤其涉及到自修復(fù)混凝土領(lǐng)域，具體地說，涉及一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自修復(fù)材料是一種智能材料，它能自主修復(fù)自身出現(xiàn)的空洞、裂紋等缺陷。在技術(shù)上，實現(xiàn)材料自主修復(fù)功能的一個主要方法是:將修復(fù)劑預(yù)先包埋在基體材料中，當基體材料因某種物理或化學(xué)因素而產(chǎn)生裂紋或者空洞時，修復(fù)劑將被自動釋放，自主修補缺陷?；炷翗?gòu)件中存在大量的微裂紋，且這些微裂紋難以被一一探測和進行人工修補。如在潮濕的大氣環(huán)境，尤其是濱海環(huán)境下，它們的存在將加速鋼筋的銹蝕，降低混凝土工程的耐久性，縮短工程壽命。
[0003]酚醛樹脂是工業(yè)上廣泛使用的一種聚合物，它通過酚與醛的縮聚反應(yīng)而得，按合成方法，酹醒樹脂分Novolak樹脂和Resole樹脂。Novolak樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)形成囊壁，而Resole樹脂只需在加熱調(diào)酸即可固化形成囊壁。由于Novolak樹脂的固化劑也會使環(huán)氧固化，故一般選用甲階Resole樹脂作為酚醛前驅(qū)體制備以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。甲階Resole樹脂在調(diào)酸固化時對pH值很敏感，不合適的pH值往往形不成酚醛囊壁；在加熱促進其固化反應(yīng)時，甲階Resole樹脂中大量的羥甲基，易與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧端基發(fā)生加成反應(yīng)，使環(huán)氧固化，因此，以甲階Resole樹脂為前驅(qū)體制備以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊較為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于公開一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為是提供一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0006]S1:將環(huán)氧樹脂、乳化劑、水混合，攪拌制成乳液；
[0007]S2:在所述乳液中加入酚、醛和pH值調(diào)節(jié)劑I，調(diào)節(jié)pH值至7?9，攪拌；
[0008]S3:在步驟S2所得溶液中加入多元酚、固化促進劑、pH值調(diào)節(jié)劑II，調(diào)節(jié)pH值至2?4，反應(yīng)2?3小時，經(jīng)冷卻、靜置、過濾、干燥，即得以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果在于:(I)選擇具有特定分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑作為乳化劑，在反應(yīng)條件下它不僅能很好地乳化環(huán)氧樹脂，而且是環(huán)氧基團很好的掩護劑，阻止環(huán)氧基團與酚醛樹脂前體甲階Resole樹脂中所含有的大量羥甲基的反應(yīng)；(2)本發(fā)明特定工藝條件也有效地避免了芯材與壁材之間發(fā)生固化反應(yīng)，保障了微膠囊的生成；(3)酚醛樹脂是它通過酚與醛的縮聚反應(yīng)而得，工藝簡單、價格低廉；固化的酚醛是高度交聯(lián)的脆性體結(jié)構(gòu)聚合物，符合應(yīng)力觸發(fā)的要求；(4)本法所制得以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊形態(tài)好、包覆率高?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實施例1所制備以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的SEM圖；
[0011]圖2是本發(fā)明實施例2所制備以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的SEM圖。
【具體實施方式】
[0012]為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明的目的在于公開一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0014]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為是提供一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0015]S1:將環(huán)氧樹脂、乳化劑、水混合，攪拌制成乳液；
[0016]S2:在所述乳液中加入酚、醛和pH值調(diào)節(jié)劑I，調(diào)節(jié)pH值至7?9，攪拌；
[0017]S3:在步驟S2所得溶液中加入多元酚、固化促進劑、pH值調(diào)節(jié)劑II，調(diào)節(jié)pH值至2?4，反應(yīng)2?3小時，經(jīng)冷卻、靜置、過濾、干燥，即得以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。
[0018]其中，步驟SI中乳化劑為多羥基化合物，選自聚乙烯醇、聚丙烯醇、多聚糖、烷基糖苷中的至少一種。進一步地，步驟SI中環(huán)氧樹脂、乳化劑、水的質(zhì)量比為1:0.05?0.2:10?30 ;為充分乳化，所述攪拌的時間為30?60min。
[0019]其中，步驟S2中所述酚選自苯酚、甲酚、混甲酚中的至少一種，優(yōu)選苯酚；所述醛選自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的至少一種，優(yōu)選甲醛澉和醛的摩爾比為1: 1.2?2.5，優(yōu)選摩爾比為1:2 ;酚與步驟SI中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1: 1.5?12。該步驟S2中pH值調(diào)節(jié)劑I優(yōu)選5wt%氨水水溶液，調(diào)節(jié)使該步驟反應(yīng)溶液pH值為7?9。
[0020]其中，步驟S3中多元酚優(yōu)選為間苯二酚、茶多酚，多元酚的物質(zhì)的量分數(shù)為步驟S2中所述醛的5.5?30% ;固化促進劑為氯化銨，固化促進劑的質(zhì)量分數(shù)為S2中所述醛的10?40% ;該步驟S3中pH值調(diào)節(jié)劑II優(yōu)選3.7wt%鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)使該步驟反應(yīng)溶液的pH值為2?4。
[0021]本發(fā)明所制得以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊形態(tài)好、包覆率高，以下結(jié)合具體實施例進一步解釋本發(fā)明。
[0022]實施例1
[0023]在250ml的三口燒瓶中，加入10ml5wt%的聚乙烯醇(PVA-1788)水溶液，IOOml去離子水，攪拌均勻后，緩慢加入2.1g (0.022mol)苯酚，待其溶解后，用氨水(NH3 -H2O)將溶液的pH值調(diào)到7，隨后緩慢加入6.5g環(huán)氧樹脂，在高速攪拌乳化60min，轉(zhuǎn)速大于lOOOrpm，得均一穩(wěn)定的水包油環(huán)氧乳液。
[0024]將轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm，向乳液里面緩慢的滴加3.35g (0.041mol)質(zhì)量濃度為37%的甲醛(CH2O)水溶液，同時將溫度緩慢升到65°C，保溫反應(yīng)3h，形成水溶性的甲階Resole酚醛樹脂。隨后用3.7%的鹽酸溶液將pH值調(diào)至4，加入0.5g間苯二酚，反應(yīng)30min，再加入0.5g NH4Cl,繼續(xù)反應(yīng)2.5h，形成以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。[0025]待反應(yīng)液冷卻后靜置30min，過濾，40?50°C干燥I?2小時，得目標產(chǎn)物。掃描電子顯微鏡觀察，如圖1所示，所形成的微膠囊顆粒形態(tài)良好，包覆率高，粒徑在30?60 μ m之間。
[0026]實施例2
[0027]實施例2與實施例1過程基本相同，只是在甲階Resole酚醛樹脂形成階段將pH調(diào)節(jié)至8，在交聯(lián)固化階段將pH調(diào)節(jié)至3。具體步驟如下:
[0028]在250ml的三口燒瓶中，加入10ml5wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，IOOml去離子水，攪拌均勻后，緩慢加入2.1g (0.022mol)苯酚，待其溶解后，用氨水(NH3 -H2O)將溶液的pH值調(diào)到8,隨后緩慢加入6.5g環(huán)氧樹脂,在高速攪拌乳化60min,轉(zhuǎn)速大于IOOOrpm,得均一穩(wěn)定的水包油環(huán)氧乳液。
[0029]將轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm，向乳液里面緩慢的滴加3.35g (0.041mol)質(zhì)量濃度為37%的甲醛(CH2O)水溶液，同時將溫度緩慢升到65°C，保溫反應(yīng)3h，形成水溶性的甲階Resole酚醛樹脂。隨后用3.7%的鹽酸溶液將pH值調(diào)至3，加入0.5g間苯二酚，反應(yīng)30min，再加入
0.5g NH4Cl,繼續(xù)反應(yīng)2.5h，形成以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。
[0030]待反應(yīng)液冷卻后靜置30min，過濾，40?50°C干燥I?2小時，得目標產(chǎn)物。掃描電子顯微鏡觀察，如圖2所示，所形成微膠囊粒徑在10?40 μ m之間，形態(tài)良好，包覆率高，與實施例1所制得產(chǎn)物相比，囊壁起皺，沒有實施例1的光滑。
[0031]實施例3
[0032]實施例3與實施例1過程的主要不同點是使用燒基糖苷(Alkyl Polyglycoside,APG)作為乳化劑。具體步驟如下:
[0033]在250ml的三口燒瓶中，加入10ml5wt%的APG水溶液，IOOml去離子水，攪拌均勻后，緩慢加入2.1g (0.022mol)苯酚，待其溶解后，用氨水(NH3.Η20)將溶液的pH值調(diào)到8，隨后緩慢加入6.5g環(huán)氧樹脂,在高速攪拌乳化60min,轉(zhuǎn)速大于IOOOrpm,得均一穩(wěn)定的水
包油環(huán)氧乳液。
[0034]將轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm，向乳液里面緩慢的滴加3.35g (0.041mol)質(zhì)量濃度為37%的甲醛(CH2O)水溶液，同時將溫度緩慢升到65°C，保溫反應(yīng)3h，形成水溶性的甲階Resole酚醛樹脂。隨后用3.7%的鹽酸溶液將pH值調(diào)至4，加入0.5g間苯二酚，反應(yīng)30min，再加入
0.5g NH4Cl,繼續(xù)反應(yīng)2.5h，形成以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。
[0035]待反應(yīng)液冷卻后靜置30min，過濾，40?50°C干燥I?2小時，得目標產(chǎn)物。掃描電子顯微鏡觀察，膠囊囊壁光滑，粒徑在50?80 μ m之間。
[0036]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括以下步驟: S1:將環(huán)氧樹脂、乳化劑、水混合，攪拌制成乳液； 52:在所述乳液中加入酚、醛和pH值調(diào)節(jié)劑I，調(diào)節(jié)pH值至7~9，攪拌； 53:在步驟S2所得溶液中加入多元酚、固化促進劑、pH值調(diào)節(jié)劑II，調(diào)節(jié)pH值至2~4，反應(yīng)2~3小時，經(jīng)冷卻、靜置、過濾、干燥，即得以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為多羥基化合物，所述多羥基化合物選自聚乙烯醇、聚丙烯醇、多聚糖、烷基糖苷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟SI中所述環(huán)氧樹脂、乳化劑、水的質(zhì)量比為1:0.05~0.2:10~30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述酚選自苯酚、甲酚、混甲酚中的至少一種；所述醛選自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的至少一種；所述酚與所述醒的摩爾比為1: 1.2~2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述酚與步驟SI中所述環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:1.5~12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述多元酚為間苯二酚、茶多酹，所述多元酹的質(zhì)量分數(shù)為步驟S2中所述醒的5.5~30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述固化促進劑為氯化銨，所述固化促進劑的質(zhì)量分數(shù)為步驟S2中所述醛的10~40%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述pH值調(diào)節(jié)劑I為5wt%氨水水溶液，所述PH值調(diào)節(jié)劑II為3.7wt%鹽酸水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟SI中所述攪拌的時間為30~60mino
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的制備方法所制備的以酚醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊，其特征在于，所述微膠囊的芯材和壁材的質(zhì)量比為0.5~3:1。
【文檔編號】B01J13/14GK103599739SQ201310602919
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】朱光明, 周玉明, 湯皎寧, 董必欽, 王險峰, 韓寧旭, 邢峰 申請人:深圳大學(xué)