一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，具體步驟為：將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1-3:1.5的摩爾比例混合，加熱至600-1000℃并維持1小時，繼續(xù)加熱至1050-1300℃并維持1-10小時；用熱水洗滌；并在100-500℃干燥1-72小時；將得到的產(chǎn)物置于10-68wt%的硝酸溶液中，攪拌1-7天；重復2-5次；過濾并用蒸餾水洗滌，之后30-80℃干燥1-72小時；與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:0.2-1:5混合后分散到水中；在室溫下攪拌1-7天；過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥1-72小時；在氬氣氛下加熱至700-900℃并維持1-10小時，冷卻后得到目標催化劑。本發(fā)明得到的催化劑在氧還原反應中顯示了極佳的催化效果，展示了比目前代表性的Pt/C催化劑更好的穩(wěn)定性、更高的甲醇耐受性以及相當?shù)钠鹗茧娢弧?br> 【專利說明】一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于物理化學、材料化學、有機化學交叉的領域，涉及一種高效氧還原催化劑的插層復合材料的制備方法，具體涉及一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于化石燃料的快速消耗和儲量減少，具有環(huán)境友好、價格便宜、高效特點的可再生能源及相關技術吸引了越來越多的目光(Liang Y.; Li Y,; Wang H.; ZhouJ.; Wang J.; Regier T.; Dai H.Nature Mater.2011, 10, 780-786.)。氧還原反應(Oxygen Reduction reaction, 0RR)對很多可再生能源的應用都有著重要的意義,如金屬-空氣電池，水分解，燃料電池等(Liang Y.; Wang H.; Diao P.; Chang ff.; Hong G.;Li Y.; Gong Μ.; Xie L.; Zhou J.; Wang J.; Regier T.Z.; Wei F.; Dai H.J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 15849-15857.)。盡管人們?yōu)榇诉M行了大量的研究，但目前ORR的催化劑仍然未達到我們期望的水平。開發(fā)高效、便宜的ORR催化劑仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。
[0003]此外，研究發(fā)現(xiàn)氮摻石墨烯類材料對于ORR反應具有良好的提升作用，但目前相關研究僅僅局限于氮摻石墨烯與納米粒子的復合材料領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提出一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明提出一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1-3:1.5的摩爾比例混合，加熱至600-1000°C并維持I小時；
(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物，繼續(xù)加熱至1050-1300°C并維持1_10小時；
(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物用熱水充分洗滌；并在100-500°C下干燥1-72小時；
(4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物置于10-68wt%的硝酸溶液中，攪拌1-7天；重復2_5次；
(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水充分洗滌，之后30-80°C干燥1-72小時；
(6)將步驟(5)所得的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:0.2-1:5混合后分散到水中；
(7)將步驟(6)所得的混合物在室溫下攪拌1-7天`；
(8)將步驟(7)所得的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥1-72小時；
(9)將步驟(8)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛下加熱至700-900°C并維持1-10小時，冷卻后得到目標產(chǎn)物。
[0006]本發(fā)明中，步驟(1)的五氧化二鈮和碳酸鉀摩爾比3:1.05-3:1.3。較佳的，步驟(!)的五氧化二鈮和碳酸鉀摩爾比為3:1.1。[0007]本發(fā)明中，步驟(I)的加熱溫度為750-850°C;加熱溫度為1100_1250°C，維持時間為4-6小時。較佳的，步驟(I)的加熱溫度為800°C ;步驟(2)的加熱溫度為1200°C，維持時間為5小時。
[0008]本發(fā)明中，步驟(3)的干燥溫度為120_300°C，干燥時間為12_36小時。較佳的，步驟(3)的干燥溫度為200°C，干燥時間為24小時。
[0009]本發(fā)明中，步驟(4)中的硝酸濃度為20-60 wt%，攪拌2_5天；重復3_4次。較佳的,步驟(4)中的硝酸濃度為40 wt%，攪拌2天；重復3次。
[0010]本發(fā)明中，步驟(5)中的干燥溫度為40_60°C，時間為12-36小時。較佳的，步驟
(5)中的干燥溫度為50°C，時間為24小時。
[0011]本發(fā)明中，步驟(6)中所述的步驟(5)所得的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶質(zhì)量比為1:0.5-1:2。較佳的，步驟(6)中的步驟(5)所得的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶質(zhì)量比為1:1。
[0012]本發(fā)明中，步驟(7)中攪拌時間為2-5天。較佳的，步驟(7)中的攪拌時間為3天。
[0013]本發(fā)明中，步驟(8)中的干燥時間為12-36小時。較佳的，步驟(8)中的干燥時間為24小時。
[0014]本發(fā)明中，步驟(9)中的加熱溫度為750_850°C，維持時間為4_8小時。較佳的，步驟(9)中的加熱溫度為800°C，維持時間為6小時。
[0015]本發(fā)明通過優(yōu)化的反應條件，可以得到氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑(N-graphene-Nb205)。該材料在氧還原反應中表現(xiàn)了極佳的催化效果，展示了比目前代表性的Pt/C催化劑更好的穩(wěn)定性、更高的甲醇耐受性以及相當?shù)钠鹗茧娢弧?br> 【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的4000x掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖2為氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的IOOOOx掃描電子顯微鏡(SEM)照
片;
圖3為氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的氧還原反應測試結果；
圖4為氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的電化學穩(wěn)定性測試結果；
圖5為氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的電化學甲醇耐受性測試結果。
【具體實施方式】
[0017]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0018]實施例1
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后可得目標催化劑材料。[0019]實施例1成功制得目標催化劑材料的典型SEM照片如圖1、2所示。其典型氧還原反應測試結果如圖3所示。其抗甲醇干擾的典型測試結果如圖4所示(以Pt/C為對比)。其穩(wěn)定性測試結果如圖5所示(以Pt/C為對比)。
[0020]實施例2
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在300°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0021]實施例3
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌3天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0022]實施例4
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:2混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0023]實施例5
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1150°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0024]實施例6
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至600°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1050°C并維持10小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在100°C干燥72小時。將得到的產(chǎn)物置于10 wt%的硝酸溶液中，攪拌7天；重復5次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后30°C干燥72小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:0.2混合后分散到水中并在室溫下攪拌7天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥72小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至700°C并維持10小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0025]實施例7
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.05的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至850°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1100°C并維持6小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在120°C干燥36小時。將得到的產(chǎn)物置于20 wt%的硝酸溶液中，攪拌5天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后60°C干燥12小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:2混合后分散到水中并在室溫下攪拌2天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥12小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至750°C并維持8小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0026]實施例8
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.3的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至750°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1250°C并維持4小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在300°C干燥12小時。將得到的產(chǎn)物置于60 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復2次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后40°C干燥36小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:5混合后分散到水中并在室溫下攪拌I天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥I小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至850°C并維持4小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0027]實施例9
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.5的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至1000°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1300°C并維持I小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在500°C干燥I小時。將得到的產(chǎn)物置于68wt%的硝酸溶液中，攪拌I天；重復4次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后80°C干燥I小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:0.5混合后分散到水中并在室溫下攪拌5天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥36小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至900°C并維持I小時，冷卻后可得目標催化劑材料。
[0028]由上述實施例1-9可知，在本發(fā)明設定的條件范圍內(nèi)，均可得到目標催化劑材料。
[0029]對比例1:
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至500°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至800°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后無法得到目標材料。由上述實驗可知，若五氧化二鈮與碳酸鉀的焙燒溫度過低，則無法形成相應的中間產(chǎn)物，得不到目標催化劑材料。
[0030]對比例2: 將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于2wt%的硝酸溶液中，攪拌I天；重復2次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后無法得到目標材料。由上述實驗可知，若硝酸處理的濃度過低，則無法形成相應的中間產(chǎn)物，得不到目標催化劑材料。
[0031]對比例3:
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后200°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后無法得到目標材料。由上述實驗可知，若對硝酸處理后的產(chǎn)物進行過高溫度的干燥，會破壞相應的中間產(chǎn)物的結構，得不到目標催化劑材料。
[0032]對比例4:
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在氬氣氛下加熱至500°C并維持6小時，冷卻后無法得到目標材料。由上述實驗可知，若最后一步氬氣氛下的焙燒溫度過低，則無法發(fā)生有效的轉(zhuǎn)化，得不到目標催化劑材料。
[0033]對比例5:
將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1.1的摩爾比例混合，將所得的混合物加熱至900°C并維持I小時，繼續(xù)加熱至1200°C并維持5小時。得到的產(chǎn)物用熱水洗滌，并在200°C干燥24小時。將得到的產(chǎn)物置于40 wt%的硝酸溶液中，攪拌2天；重復3次。將得到的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，之后50°C干燥24小時。得到的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:1混合后分散到水中并在室溫下攪拌3天。將得到的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥24小時。將得到的產(chǎn)物在空氣氛下加熱至800°C并維持6小時，冷卻后無法得到目標材料。由上述實驗可知，若最后一步氣氛選擇空氣，則無法發(fā)生有效的轉(zhuǎn)化，得不到目標催化劑材料。
【權利要求】
1.一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將五氧化二鈮和碳酸鉀按照3:1-3:1.5的摩爾比混合，加熱至600-1000°C并維持50-70分鐘； (2)將步驟(I)所得的產(chǎn)物，繼續(xù)加熱至1050-1300°C并維持1_10小時； (3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物用熱水充分洗滌；并在100-500°C下干燥1-72小時； (4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物置于10-68wt%的硝酸溶液中，攪拌1-7天；重復2_5次； (5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物過濾并用蒸餾水充分洗滌，之后30-80°C干燥1-72小時； (6)將步驟(5)所得的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶以質(zhì)量比1:0.2-1:5混合后分散到水中； (7)將步驟(6)所得的混合物在室溫下攪拌1-7天； (8)將步驟(7)所得的產(chǎn)物過濾、用蒸餾水洗滌，并在室溫下真空干燥1-72小時； (9)將步驟(8)所得的產(chǎn)物在氬氣氣氛下加熱至700-900°C并維持1-10小時，冷卻后得到目標產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的五氧化二鈮和碳酸鉀摩爾比為3:1.05-3:1.3。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的加熱溫度為750-850°C ;步驟(2)所述的加熱溫度為1100-1250°C，維持時間為4-6小時。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥溫度為120-300°C，干燥時間為12-36小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的硝酸濃度為20-60 wt%，攪拌2-5天；重復3-4次。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的干燥溫度為40-60°C，時間為12-36小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(6)所述的步驟(5)所述所得的產(chǎn)物與4-乙烯基吡啶質(zhì)量比為 1:0.5-1:2。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(7)所述的攪拌時間為2-5天。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(8)所述的干燥時間為12-36小時。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種高氧還原性能的氮摻石墨烯-五氧化二鈮插層復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟(9)所述的加熱溫度為750-850°C，維持時間為4-8小時。
【文檔編號】B01J27/24GK103657698SQ201310606812
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權日:2013年11月27日
【發(fā)明者】唐頤, 武慶斌, 廖蕾, 王思濃, 張茜, 戴申愷, 肖靜婧, 張亞紅, 劉寶紅 申請人:復旦大學