一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，該方法制備過程包括：利用電腦橫機編織不同紗線種類、線圈密度、組織的導(dǎo)電針織物支撐體，按一定比例配制PVDF、溶劑、添加劑鑄膜液制膜后，將支撐體嵌入到平板初生膜中，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法凝固成具有導(dǎo)電性能的針織物增強型復(fù)合膜。本發(fā)明優(yōu)點在于：制備出一種強度高、導(dǎo)電性能優(yōu)越的復(fù)合分離膜，極大提高分離膜的導(dǎo)電性，施加較小電壓就可獲得足夠的電場強度，從而降低能源消耗，同時能夠有效提高復(fù)合膜的抗污染性，具有廣泛的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。
【專利說明】一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，涉及聚合物分離膜制備技術(shù)，特別涉及一種強度高、導(dǎo)電性優(yōu)越的復(fù)合膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口膨脹，水資源短缺已成為人類共同面臨的嚴重挑戰(zhàn)。污水再生利用是解決水資源短缺的重要手段之一，不僅可以消除污水對環(huán)境的污染，而且緩解需水和供水之間的矛盾，給工農(nóng)業(yè)發(fā)展提供新的水源，并取得顯著的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益，因此膜技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù)和重要操作手段，發(fā)揮著越來越重要的作用。
[0003]膜材料制備是膜技術(shù)系統(tǒng)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，所制備的膜應(yīng)該具有耐壓性好、抗污染性強、成本低、使用壽命長等特點。隨著分離膜應(yīng)用范圍的擴大，對聚合物膜性能的要求也越來越高，傳統(tǒng)聚合物膜已不能完全適應(yīng)分離技術(shù)發(fā)展的需要。一方面聚合物膜的強力低，可采用增加膜厚度和鑄膜液固含量等手段提高膜強度，但這些方法使傳質(zhì)阻力增大、水通量下降，后來學(xué)者通過調(diào)整膜材料和制備方法，并選用不同類型的織物作為支撐，有針對性地優(yōu)化膜強度和滲透性能，制備了一系列高強度織物復(fù)合膜。Liu等對PVDF (聚偏氟乙烯)復(fù)合中空纖維膜進行了研究，結(jié)果顯示增加纖維支數(shù)導(dǎo)致爆破強度、平均孔徑和孔隙率變大，且斷裂拉伸強度明顯增強，但水通量有所下降。(Liu J7Li P, Li Y, et al.Preparationof PET threads reinforced PVDF hollow fiber membrane[J].Desalination.2009,249(2):453-457)。Doyen等在針織間隔織物兩側(cè)涂覆聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮鑄膜液，可獲得最大孔徑為0.3 μ m、水通量為1500L/m2 -h的IPC (具有完整滲透渠道)膜(Doyen W,Mues W，Molenberghs B，et al.Spacer fabric supported flat-sheet membranes:A newera of flat-sheet membrane technology[J].Desalination.2010，250(3):1078-1082)。針織物具有極大的設(shè)計靈活性，編織工藝簡單，可按需要調(diào)整織物密度、未充滿系數(shù)、紗線性能和紗線根數(shù)等，對織物復(fù)合膜的機械性能和微觀結(jié)構(gòu)有很大貢獻。形狀可塑性和輕質(zhì)性能滿足中空纖維膜的小內(nèi)徑與薄壁要求，且圓筒狀針織物不存在縫合問題。
[0004]另一方面聚合物膜在進行水相分離時，很容易吸附水中蛋白質(zhì)、膠體粒子等疏水性物質(zhì)而導(dǎo)致膜孔堵塞，造成膜污染(指被過濾料液中的某組分在膜表面或膜孔中沉積，導(dǎo)致膜滲透性能下降的現(xiàn)象，包括膜孔吸附溶質(zhì)堵塞引起膜過濾阻力增加，膜表面形成凝膠層傳質(zhì)阻力增加)，導(dǎo)致膜的水通量和截留率下降，使用壽命縮短，從而制約了其在生化制藥、食品飲料和水處理領(lǐng)域等水相體系中的應(yīng)用。膜污染一直是制約聚合物膜分離技術(shù)應(yīng)用的重要因素，當(dāng)膜材質(zhì)為導(dǎo)電聚合物膜時，直接施加在膜表面的電壓，會激發(fā)電化學(xué)性能良好的膜電催化活性，對水體污染物起到催化降解的作用，使表面帶負電位的活性污泥及膜污染物受到遠離膜表面方向的負電場排斥力的作用，達到有效緩解膜污染的目的。Liu等利用氣相聚合法制備出石墨烯/聚吡咯導(dǎo)電膜，最低電阻達到680 Ω.cnT1，將其作為電場生物反應(yīng)器陰極，使生物降解、膜分離和電催化三者作用更好結(jié)合。(Liu L F，Zhao f，Liu J D，et al.Preparation of highly Conductive Cathodic Membrane with Graphene/PPy and the Membrane Antifouling Property in Filtrating Yeast Suspensions inEMBR[J].Journal of Membrane Scicnce.2013,437:99-107)。目前導(dǎo)電膜研究一般多數(shù)局限于無機膜領(lǐng)域，其制備成本較高，少數(shù)也有有機導(dǎo)電膜的研究，如專利CN102974227A，但是將傳統(tǒng)紡織與聚合物膜相結(jié)合制備導(dǎo)電膜的相關(guān)研究鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、強度高、導(dǎo)電性能優(yōu)越的導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法。
[0006]所述導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法包括如下步驟:
[0007](I)導(dǎo)電針織物制作方法:將導(dǎo)電紗線利用電腦橫機編織成導(dǎo)電針織物支撐層；
[0008](2)聚合物鑄膜液制備方法:將PVDF(聚偏氟乙烯)粉末在100°C條件下真空干燥24h，稱取一定量PVDF放入三口燒瓶中，加入定量的添加劑，然后取定量的溶劑加入燒瓶中，在80?95 °C下充分攪拌4-5h，攪拌速度100?800r/min，使粉末完全溶解并混和均勻，得到透明均一的鑄膜液，在80?90°C水浴中靜置至氣泡完全脫除；
[0009](3)將步驟(2)制得的聚合物鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮至200?350 μ m厚度，得到聚合物平板初生膜，將步驟(I)編織的針織物無變形地嵌入到平板膜初生膜后，迅速浸沒在20°C凝固浴中，浸泡48h，得到以針織物為支撐層、聚合物為滲透分離層的導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
[0010]所述導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜為三明治結(jié)構(gòu)，包括聚合物分離層上皮層、導(dǎo)電針織物支撐層和聚合物分離層下皮層；
[0011]所述導(dǎo)電針織物編織組織為緯平針組織、單面集圈組織、雙羅紋組織、半畦編組織中任意一種，導(dǎo)電針織物的橫密為20?34縱行/5cm，縱密為30?100橫行/5cm，總密度為600?3400線圈數(shù)/25cm2，厚度為0.18?1.2mm，表面比電阻為4?108Ω ；
[0012]所述導(dǎo)電紗線為普通滌綸紗線與鍍銀紗線的組合或普通滌綸紗線與不銹鋼纖維的組合或滌綸不銹鋼包芯紗；導(dǎo)電紗線密度為20?75D、直徑為0.02?0.2mm ;
[0013]所述鑄膜液各組分的重量份數(shù)為:12?30份的聚偏氟乙烯(PVDF)，3?9份的添加劑，61?79份的溶劑；所述添加劑為聚乙二醇600、聚乙二醇2000 (PEG-2000)或聚乙烯吡咯烷酮中任意一種，所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N-甲基毗咯烷酮、二甲基亞砜或磷酸三乙酯中任意一種。
[0014]所述凝固浴為水或乙醇或兩者的混合溶液。
[0015]有益效果:首次在聚合物內(nèi)部嵌入導(dǎo)電針織物支撐體，極大提高分離膜的導(dǎo)電性，施加較小電壓就可獲得足夠的電場強度，從而降低能源消耗，同時能夠有效抑制污染物進入膜內(nèi)部，減緩膜污染速度，延長膜的使用壽命，同時提高了膜的機械強度，具有廣泛的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。而且導(dǎo)電紗線來源廣，利用電腦橫機制備針織物增強支撐體，工藝流程簡單，改變組織工藝方便、生產(chǎn)效率高、成本低，與機織物相比有更好的抗沖擊疲勞性。采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法具有更多的工藝可變性，能夠根據(jù)膜的應(yīng)用更好的調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能，成為制備微孔膜和超濾膜的主要方法。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]圖1為本發(fā)明的導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖2為本發(fā)明制得的不銹鋼包芯紗針織物增強型復(fù)合膜的橫截面SEM圖。
[0018]其中，1-聚合物分離層上皮層2-導(dǎo)電針織物支撐層，3-聚合物分離層下皮層。
【具體實施方式】
[0019]下面給出本發(fā)明的一些具體實施例，但所述的具體實施例不限制本發(fā)明權(quán)利要求。
[0020]實施例1
[0021](I)在電腦橫機上將一根75D/36f的普通滌綸紗線和一根70D的鍍銀紗線編織成緯平針支撐體，工藝參數(shù)為:橫密為31.9縱行/5cm，縱密為90.5橫行/5cm，厚度為0.38mm,表面比電阻為9.37Ω。
[0022](2)取 15gPVDF、6gPEG-2000、79gDMF 混合，攪拌速度為 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物濃度15 %的均勻鑄膜液，并置于70°C水浴中靜
置至氣泡完全脫除。
[0023](3)將步驟(2)制得的聚合物鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，將步驟I編織的緯平針支撐體嵌入其中，迅速浸沒在20°C蒸餾水凝固浴中，浸泡48h，得到導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
[0024]經(jīng)上述步驟所得導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜，其厚度0.549mm, 0.1MPa下水通量為203.77L/m2.h，縱向拉伸強力45.74N，復(fù)合膜的表面比電阻1285 Ω ；
[0025]實施例1對比實驗
[0026]采用相同鑄膜液組成，所得的PVDF膜，其厚度為0.164mm,0.1Mpa下水通量為
7.16L/m2.h,縱向拉伸強力為5.4N,無導(dǎo)電性能。
[0027]實施例2
[0028](I)在電腦橫機上將一根75D/36f的普通滌綸紗線和一根70D的鍍銀紗線編織成雙羅紋支撐體，工藝參數(shù)為:橫密為33.5縱行/5cm，縱密為49.8橫行/5cm，厚度為1.02mm,表面比電阻為4.63Ω。
[0029](2)取 22gPVDF、6gPEG-2000、72gDMF 混合，攪拌速度為 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物濃度22 %的均勻鑄膜液，并置于70°C水浴中靜
置至氣泡完全脫除。
[0030](3)將步驟(2)制得的聚合物鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，將步驟(I)編織的雙羅紋支撐體嵌入其中，迅速浸沒在20°C蒸餾水凝固浴中，浸泡48h，得到導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
[0031]經(jīng)上述步驟所得導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜，其厚度為0.795mm, 0.1MPa下水通量為190.78L/m2.h，縱向拉伸強力為97.4N，表面比電阻為275.6 Ω。
[0032]實施例3
[0033](I)在電腦橫機上將一根75D/36f的普通滌綸紗線和一根70D的鍍銀紗線編織成單面集圈支撐體，工藝參數(shù)為:橫密為26.2縱行/5cm，縱密為55.1橫行/5cm，厚度為
0.42_，表面比電阻為11.06Ω。
[0034](2)取 20gPVDF、6gPEG-2000、74gDMF 混合，攪拌速度為 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物濃度20%的均勻鑄膜液，并置于70°C水浴中靜
置至氣泡完全脫除。
[0035](3)將步驟(2)制得的鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，將步驟(I)編織的單面集圈支撐體嵌入其中，迅速浸沒在20°C蒸餾水凝固浴中，浸泡48h，得到導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
[0036]經(jīng)上述步驟所得導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜，其厚度為0.592mm, 0.1MPa下水通量為141.55L/m2.h，縱向拉伸強力為48.971N，表面比電阻為674.8 Ω。
[0037]實施例4
[0038](I)在電腦橫機上將一根75D/36f的不銹鋼包芯紗線編織成緯平針支撐體，工藝參數(shù)為:橫密為25.2縱行/5cm，縱密為41.9橫行/5cm，厚度為0.234mm,織物的表面比電阻為IO6?107Ω。
[0039](2)取 20gPVDF、6gPEG-2000、74gDMF 混合，攪拌速度為 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物濃度20 %的均勻鑄膜液，并置于70°C水浴中靜
置至氣泡完全脫除。
[0040](3)將步驟(2)制得的鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，將步驟(I)編織的緯平針支撐體嵌入其中，迅速浸沒在20°C蒸餾水凝固浴中，浸泡48h，得到導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜(如圖2所示)。
[0041]經(jīng)上述步驟所得導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜，其厚度為0.358mm, 0.1Mpa下水通量為99.78L/m2.h，縱向拉伸強力為44.32N，表面比電阻為IO7?108Ω。
[0042]實施例5
[0043](I)在電腦橫機上將一根75D/36f的滌綸紗線和一根20D的不銹鋼紗線編織成半畦編支撐體，工藝參數(shù)為:橫密為17.9縱行/5cm，縱密為34.3橫行/5cm，厚度為0.257mm,表面比電阻為IO5?IO6 Ω。
[0044](2)取 30gPVDF、6gPEG-2000、64gDMF 混合，攪拌速度為 350r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解5h，得到聚合物濃度30 %的均勻鑄膜液，并置于70°C水浴中靜
置至氣泡完全脫除。
[0045](3)將步驟(2)制得的鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，將步驟(I)編織的半畦編支撐體嵌入其中，迅速浸沒在20°C蒸餾水凝固浴中，浸泡48h，得到導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
[0046]經(jīng)上述步驟所得導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜，其厚度為0.653mm, 0.1MPa下水通量為127.55L/m2.h，縱向拉伸強力為63.98N，表面比電阻為IO7?108Ω。
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟: (1)導(dǎo)電針織物制作方法:將導(dǎo)電紗線利用電腦橫機編導(dǎo)電織針織物支撐層； (2)聚合物鑄膜液制備方法:將PVDF粉末在100°C條件下真空干燥24h后放入三口燒瓶中，加入添加劑和溶劑，在80?95°C下充分攪拌4-5h，攪拌速度100?800r/min，使粉末完全溶解并混和均勻，得到透明均一的聚合物鑄膜液，在80?90°C水浴中靜置至氣泡完全脫除； (3)將步驟(2)制得的聚合物鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮200?350 μ m厚度的聚合物平板初生膜，將步驟(I)編織的針織物無變形地嵌入到平板膜初生膜后，迅速浸沒在20°C凝固浴中，浸泡48h，得到以導(dǎo)電針織物為支撐層、聚合物為滲透分離層的導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電針織物的編織組織為緯平針組織、單面集圈組織、雙羅紋組織、半畦編組織中任意一種，導(dǎo)電針織物的橫密為20?34縱行/5cm，縱密為30?100橫行/5cm，總密度為600?3400線圈數(shù)/25cm2，厚度為0.18?1.2_，表面比電阻為4?108Ω。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電紗線普通滌綸紗線與鍍銀紗線的組合或普通滌綸紗線與不銹鋼纖維的組合或滌綸不銹鋼包芯紗；導(dǎo)電紗線密度為20?75D、直徑為0.02?0.2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述聚合物鑄膜液各組分的重量份數(shù)為:12?30份的聚偏氟乙烯，3?9份的添加劑，61?79份的溶劑；所述添加劑為聚乙二醇600、PEG-2000或聚乙烯吡咯烷酮中任一種，所述溶劑為DMF、N，N-甲基毗咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述凝固浴為水或乙醇或兩者的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟:在電腦橫機上將一根75D/36f的普通滌綸紗線和一根70D的鍍銀紗線編織成緯平針支撐體，工藝參數(shù)為:橫密為31.9縱行/5cm，縱密為90.5橫行/5cm，厚度為0.38mm,表面比電阻為 9.37 Ω ;取 15gPVDF、6gPEG-2000、79gDMF 混合，攪拌速度為 250r/min，在 90°C下使 PVDF和PEG-2000充分溶解5h，得到聚合物濃度15%的均勻聚合物鑄膜液，并置于70°C水浴中靜置至氣泡完全脫除；將制得的聚合物鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，將電腦橫機編織的緯平針支撐體嵌入其中，迅速浸沒在20°C蒸餾水凝固浴中，浸泡48h，得到導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟:在電腦橫機上將一根75D/36f的普通滌綸紗線和一根20D的不銹鋼紗線編織成半畦編支撐體，工藝參數(shù)為:橫密為17.9縱行/5cm，縱密為34.3橫行/5cm，厚度為0.257mm，表面比電阻為 IO5?106Ω ;取30gPVDF、6gPEG-2000、64gDMF混合，攪拌速度為 350r/min，在90°C下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物濃度30%的均勻聚合物鑄膜液，并置于70°C水浴中靜置至氣泡完全脫除；將制得的聚合物鑄膜液流延于潔凈的玻璃板頂端，用刮刀在玻璃板上勻速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，將電腦橫機編織的半畦編支撐體嵌入其中，迅速浸沒在20°C蒸餾水凝固浴中，浸泡48h，得到導(dǎo)電針織物增強型復(fù)合膜。
【文檔編號】B01D67/00GK103585895SQ201310625060
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】李娜娜, 蔡璐, 宋廣禮, 師艷麗, 陳斌 申請人:天津工業(yè)大學(xué)