一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法
【專利摘要】一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，涉及一種催化劑制備方法，制備步驟：以鉬源、釩源、碲源物質(zhì)為原料，與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，然后將鈮源加入到絡(luò)合物中，配制合成含有鉬、釩、碲和鈮活性組分的催化劑母液，再將模板劑加入到母液中攪拌形成反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行水熱合成，溫度為120~180℃，晶化時間為1~3d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在惰性氣氛中焙燒450~700℃，焙燒時間為2~8h，得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。將該催化劑應(yīng)用于丙烯/丙烷一步氧化制備丙烯酸。本發(fā)明制備的催化劑孔徑分布集中，催化活性高，性能穩(wěn)定，適合規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，特別是涉及一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸(簡稱AA)是一種重要的化工原料，目前，國內(nèi)丙烯酸市場處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，大量依靠進口?，F(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)丙烯酸主要以丙烯兩步法為主，該工藝成熟，轉(zhuǎn)化率高，丙烯酸收率也很高，但兩步法的制備方法在各反應(yīng)步驟中需要不同的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)、
不同種類的催化劑和控制系統(tǒng)，其操作復(fù)雜性和高成本嚴(yán)重影響了丙烯酸工業(yè)的經(jīng)濟效.、/
Mo
[0003]除兩步法外，有少量的文獻報道了由丙烯或丙烷一步氧化制備丙烯酸的方法，采用的催化劑主要包括雜多酸及其鹽(HPCs)、釩磷氧和復(fù)合金屬氧化物(MMO)等三大類。其中，由于復(fù)合金屬氧化物的催化活性和熱穩(wěn)定性較優(yōu)異，研究最多，大多采用Mo-V-Te-Nb-O體系。
[0004]目前文獻報道了比表面積對于MoVTeNbO催化劑性能的影響，《Top Catal》(2008，50: 66-73)制備了兩種不同比表面積的MoVTeNbO催化劑，Mo1Va31Tea37Nbatl6Ox的比表面積為1.1 m2/g，對丙烯的轉(zhuǎn)化率為53% ;MOlV0.31Te0.2Nb0.120x的比表面積為6.3 m2/g，對丙烯的轉(zhuǎn)化率為59%,這說明比表 面積大,有利于反應(yīng)物丙烯的活化。《Korean J.Chem.Eng.》(2011，28 (6): 1364^1371)通過添加化學(xué)添加劑(丙酸、甲酰胺或甘油)于MoVTeNbO催化劑中，比表面積由6 m2/g增大到8 m2/g，提高了催化劑的活性，但是同時也增強了催化劑的氧化性，中間產(chǎn)物丙烯醒過度氧化，導(dǎo)致丙烯酸的選擇性降低。《Trans.Nonferrous Met.Soc.China)) (2011, 21: s405~s411)采用溶液法合成的MoVTeNbO催化劑具有很好的晶形結(jié)構(gòu)，比表面積高達28.6 m2/g，對丙烷氧化制丙烯酸有很好的活性和選擇性，但是該合成方法重復(fù)性較差。《Catalysis Communications)) (2009,10:1591~1594)采用溶膠凝膠法制備的MoVTeNb0/Si02 ((Mo+V+Te+Nb)/Si=I mol%)催化劑的比表面積高達784 m2/g，但SiO2載體沒有催化活性，顆粒較粗，同時負(fù)載在載體上的催化劑焙燒時易團聚，有效活性點減少。介孔催化劑比表面積大，有利于丙烯/丙烷的活化；介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸和擴散，防止中間產(chǎn)物深度氧化，提高丙烯酸的選擇性，從而提高催化劑對丙烯/丙烷一步氧化制備丙烯酸的反應(yīng)性能。本發(fā)明提供了一種介孔MoVTeNbO復(fù)合金屬氧化物催化劑的合成方法，該合成方法合成效率高，工業(yè)上易于放大，制備的催化劑具有性能穩(wěn)定、易于重復(fù)、高活性、高選擇性的特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，該方法以鑰源、釩源、碲源物質(zhì)為原料，與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，配制合成含有鑰、釩、碲和鈮等活性組分的催化劑，本發(fā)明制備的催化劑孔徑分布集中，催化活性高，性能穩(wěn)定，適合規(guī)?；a(chǎn)。[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，所述方法包括如下制備步驟:
(1)以鑰源、釩源、碲源物質(zhì)為原料，與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，然后將鈮源加入到絡(luò)合物中，配制合成含有鑰、釩、碲和鈮活性組分的催化劑母液，再將模板劑加入到母液中攪拌形成反應(yīng)液；
(2)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行水熱合成，溫度為12(Tl80°C，晶化時間為廣3 d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在惰性氣氛中焙燒45(T700 °C，焙燒時間為2?8h，得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0007]所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鑰源包括鑰酸銨、或鑰酸鈉或氧化鑰中的一種或幾種；釩源包括偏釩酸銨、或偏釩酸鈉或氧化釩中的一種或幾種；碲源包括二氧化碲或碲酸中的一種或兩種混合物；鈮源包括氫氧化鈮、或草酸鈮或氧化鈮中的一種或幾種。
[0008]所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的催化劑母液中元素的摩爾配比為:鑰:釩:碲:鈮=12:(1-12):(1-10):(5-20)。
[0009]所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、或檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸中的一種或幾種。
[0010]所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的模板劑指十二烷基硫酸鈉、或十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種。
[0011]所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的水熱合成是在靜態(tài)或動態(tài)條件下進行。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
本發(fā)明制備的介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑具有較大的比表面積，有利于提高丙烯/丙烷的轉(zhuǎn)化率；制備的介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸和擴散，防止中間產(chǎn)物深度氧化，可顯著提高丙烯酸的選擇性；制備過程操作簡便，催化劑性能穩(wěn)定，易于重復(fù)。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0014]1、介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備
(1)以鑰源、釩源、碲源物質(zhì)為原料，與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，然后將鈮源加入到絡(luò)合物中，配制合成含有鑰、釩、碲和鈮等活性組分的催化劑母液，再將模板劑加入到母液中攪拌形成反應(yīng)液；
(2)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行水熱合成，溫度為12(Tl80°C，晶化時間為廣3 d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在惰性氣氛中焙燒得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化齊U，焙燒溫度為450?700 °C，焙燒時間為2?8 h。
[0015]2、催化劑的活性測試及產(chǎn)物分析
將上述制得的介孔催化劑用于丙烯/丙烷一步氧化制備丙烯酸，具體步驟為:將2.0 g催化劑裝入管式反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入一定比例的氧氣、丙烯/丙烷和水蒸氣，反應(yīng)溫度為400 °C，將反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器冷卻后收集，產(chǎn)結(jié)果見下表。
[0016]為了更好地說明本發(fā)明提供了一種介孔復(fù)合金屬氧化物及其制備方法，下面舉出一些介孔MoVTeNbO的合成實例，但本發(fā)明不限于所列舉的實例。
[0017]實施例1
稱取3.54 g的鑰酸銨、2.34 g偏釩酸銨和1.5 g檸檬酸加入20 mL去離子水中使其溶解制得溶液A，稱取0.27 g 二氧化碲加入到10 mL30%過氧化氫溶液里，制得溶液B ;稱取2.05 g氫氧化鈮溶解到草酸溶液里，制得溶液C，稱取4 g十六烷基三甲基氯化銨加入到20mL去離子水中使其溶解制得溶液D，將溶液A和溶液B混合，在恒溫磁力攪拌器內(nèi)40 °〇攪拌4 h得到絡(luò)合物，然后將溶液C加入到絡(luò)合物中配制合成含有鑰、釩、碲和鈮等活性組分的催化劑母液，再將溶液D加入到母液中攪拌2 h形成反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行靜態(tài)水熱合成，溫度為150 °C，晶化時間為2 d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在500 °C的惰性氣氛中焙燒3 h得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。實施例2
將實施例1中的釩源采用1.82 g的五氧化二釩；模板劑采用6 g十二烷基硫酸鈉，其它條件不變，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行靜態(tài)水熱合成，溫度為180 V’晶化時間為I d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在450 1:惰性氣氛中焙燒8 h得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0018]實施例3
與實施例1相比，在各活性組分組成上做出調(diào)整，稱取5.14 g鑰酸銨、0.28 g偏釩酸銨、3.87 g 二氧化碲和2.15 g氫氧化鈮，其他操作不變，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)爸內(nèi)進行動態(tài)水熱合成，溫度為120 °C,晶化時間為I d,冷卻至室溫后,用蒸懼水洗漆，干燥，然后在600 1:惰性氣氛中焙燒2 h得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0019]實施例4
稱取3.01 g的氧化鑰、1.18 g偏釩酸銨和3.48 g檸檬酸加入20 mL去離子水中使其溶解制得溶液A，稱取1.25 g碲酸，制得溶液B ;稱取13.45 g草酸鈮加入20 mL去離子水使其溶解得到溶液C，稱取2 g十六烷基三甲基溴化銨加入到20 mL去離子水中使其溶解制得溶液D，將溶液A和溶液B混合，在恒溫磁力攪拌器內(nèi)30 °C攪拌5h得到絡(luò)合物，然后將溶液C加入到絡(luò)合物中配制合成含有鑰、釩、碲和鈮等活性組分的催化劑母液，再將溶液D加入到母液中攪拌I h形成反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行動態(tài)水熱合成，溫度為150 °C，晶化時間為2 d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在450 °C惰性氣氛中焙燒3 h得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0020]實施例5
將實施例4中的絡(luò)合劑采用4.36 g乙二胺四乙酸，模板劑采用2.5 g十六烷基三甲基氯化銨，其它條件不變，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行動態(tài)水熱合成，溫度為160 °C，晶化時間為2 d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在700 °C惰性氣氛中焙燒5 h得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0021]實施例6
將實施例4中的草酸鈮采用4.26 g氧化鈮，絡(luò)合劑采用1.96 g檸檬酸鈉，其它條件不變，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行靜態(tài)水熱合成，溫度為175 °C，晶化時間為3 d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在700 1:惰性氣氛中焙燒5 h得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0022]下表為實施例1-6合成的介孔復(fù)合金屬氧化物用于丙烯/丙烷一步氧化制丙烯酸
實驗的結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于，所述方法包括如下制備步驟: (1)以鑰源、釩源、碲源物質(zhì)為原料，與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，然后將鈮源加入到絡(luò)合物中，配制合成含有鑰、釩、碲和鈮活性組分的催化劑母液，再將模板劑加入到母液中攪拌形成反應(yīng)液； (2)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行水熱合成，溫度為12(Tl80°C，晶化時間為廣3 d，冷卻至室溫后，用蒸餾水洗滌，干燥，然后在惰性氣氛中焙燒45(T700 °C，焙燒時間為2?8h，得到介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鑰源包括鑰酸銨、或鑰酸鈉或氧化鑰中的一種或幾種；釩源包括偏釩酸銨、或偏釩酸鈉或氧化釩中的一種或幾種；碲源包括二氧化碲或碲酸中的一種或兩種混合物；鈮源包括氫氧化鈮、或草酸鈮或氧化鈮中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的催化劑母液中元素的摩爾配比為:鑰:釩:碲:鈮=12:(1-12):(1-10):(5-20)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、或檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的模板劑指十二烷基硫酸鈉、或十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的水熱合成是在靜態(tài)或動態(tài)條件下進行。
【文檔編號】B01J27/057GK103623848SQ201310625535
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】于三三, 石倩翡, 徐雷雷, 邵慧, 李雙明, 李文秀 申請人:沈陽化工大學(xué)