含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及燃料電池中非貴金屬催化劑的制備，旨在提供含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法。該含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法，包括步驟：制備含氮大孔碳材料，以及最后制得咪唑及其衍生物修飾的含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑。本發(fā)明采用水熱法合成，不僅可獲得尺寸一致、分布均勻的催化劑粒子，還可大大縮短催化劑合成時(shí)間；不同溫度下分階段煅燒，大孔碳的通孔更加通暢，孔徑分布更均衡，比表面積更大；催化劑導(dǎo)電性好，咪唑及其衍生物修飾層增加催化劑的活性和穩(wěn)定性，特別適用于大電流工作狀況；合成的非貴金屬催化劑可用于燃料電池或空氣電池的陰極催化劑，成本低廉，有利于燃料電池和空氣電池技術(shù)的普及。
【專利說明】含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于燃料電池中非貴金屬催化劑的制備，特別涉及含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，由于燃料電池(Fuel Cell)的技術(shù)獲得創(chuàng)新突破，再加上環(huán)保問題與能源不足等多重壓力相繼到來，各國政府與汽車、電力、能源等產(chǎn)業(yè)漸漸重視燃料電池技術(shù)的發(fā)展。燃料電池是高效率、低污染、多元化能源的新發(fā)電技術(shù)，而燃料電池的發(fā)電系統(tǒng)，不但比傳統(tǒng)石化燃料成本低，且有潔凈、高效率的好處，更可結(jié)合核能、生物能、太陽能、風(fēng)能等發(fā)電技術(shù)，將能源使用多元化、可再生化和持續(xù)使用。燃料電池使用醇類、天然氣、氫氣、硼氫化鈉、肼等燃料轉(zhuǎn)換成電流，借由外界輸入的燃料為能量源，使其能持續(xù)產(chǎn)生電力，不需二次電池的充放電程序。充電時(shí)，只要清空充滿副產(chǎn)品水的容器，然后再裝進(jìn)燃料(酒精等燃料)即可。燃料電池，簡單的說就是一個(gè)發(fā)電機(jī)。燃料電池是火力、水力、核能外第四種發(fā)電方法。
[0003]隨著納米科技的發(fā)展，燃料電池在技術(shù)上已經(jīng)有了重大的突破，特別是低溫操作的質(zhì)子交換膜型的問世使燃料電池得以由高不可攀的太空科技應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)入民生應(yīng)用的范疇，PEMFC已廣被重視而成重點(diǎn)開發(fā)技術(shù)之一。燃料電池發(fā)電性能(功率和效率)主要取決于電極反應(yīng)和各種歐姆阻抗。與燃料的氧化反應(yīng)相比，氧的還原反應(yīng)進(jìn)行困難。通常低溫燃料電池都需要以貴金屬材料為催化劑。傳統(tǒng)催化劑鉬雖然性能優(yōu)異，但資源匱乏、價(jià)格過高，造成燃料電池技術(shù)普及困難。替代鉬的非貴金屬催化劑研發(fā)已成為燃料電池技術(shù)的熱點(diǎn)和關(guān)鍵，其中，降低陰極上氧還原反應(yīng)(ORR)過電位是燃料電池關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0004]在非貴金屬催化劑研究方面，氮摻雜碳材料對ORR有良好的催化活性，碳環(huán)上雜原子N或0的存在，顯著提高ORR的反應(yīng)速度。納米碳管、微孔和介孔碳進(jìn)行N表面摻雜后形成石墨氮(graphitic-N)和卩比唳氮(pyridinic_N),對ORR的催化活性,其性能相當(dāng)于市販的碳載鉬催化劑。一些含氮化合物如酞菁(Pc)、葉啉在原子尺度或納米尺度上與Co或Fe復(fù)合的碳載催化劑不但形成石墨氮和吡啶氮，還形成M-Nx (M為過渡金屬元素)，對ORR有顯著催化作用。以上結(jié)果表明，在碳材料上形成氮官能團(tuán)能夠獲得較高的ORR催化活性。目前對低成本催化劑的研究主要集中在過渡金屬原子簇合物催化劑、中心含過渡金屬的大環(huán)化合物催化劑和金屬碳化物催化劑；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低溫燃料電池催化劑也有報(bào)道，但這些催化劑的性能比較差，研究也比較少。對于低成本催化劑的研究意義重大且市場前景廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的滿足非貴金屬催化劑的發(fā)展，提供咪唑及其衍生物修飾含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0006]提供含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法，用于制備咪唑及其衍生物修飾含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑，包括以下步驟:
[0007]步驟A:取親水性納米CaCO3、尿素、葡萄糖加入至去離子水中，然后超聲振動混合30分鐘，使尿素和葡萄糖溶解，納米CaCO3分散均勻形成懸濁液，在106°C下固化6小時(shí)形成固化產(chǎn)物，將固化產(chǎn)物在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下升溫至500°C，恒溫碳化2小時(shí)，再在900°C，恒溫碳化2小時(shí)，形成碳化產(chǎn)物，80°C下將碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的鹽酸、30wt%&度的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌，進(jìn)行過濾，再在120°C下恒溫干燥4小時(shí)后，得到含氮大孔碳材料；
[0008]所述親水性納米CaCO3、尿素、葡萄糖和去離子水的質(zhì)量比為8:8:8:100 ；
[0009]步驟B:將步驟A中制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒徑為100?400目，取粉碎后的含氮大孔碳材料置于水熱反應(yīng)釜中，再向水熱反應(yīng)釜中加入咪唑及其衍生物，加入含過渡金屬鹽的水溶液，然后超聲振動混合20分鐘后，密封反應(yīng)釜，并置于油浴中，將油浴溫度升到100?300°C反應(yīng)12小時(shí)，過濾，再用去離子水清洗后，在90°C下真空干燥，得到咪唑及其衍生物修飾的含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑；
[0010]所述粉碎后的含氮大孔碳材料、咪唑及其衍生物、過渡金屬鹽和水的比例為2g:
0.02?0.4g:1.2?6mmol: IOOmL ;所述過渡金屬鹽包括過渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，所述過渡金屬元素是Pt、Pd、Ag、Mn、Fe、Co、N1、Cu中的至少一種。
[0011]作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟A中的親水性納米CaCO3的粒徑為15?40nm。
[0012]作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟B中的水熱反應(yīng)釜采用容積為150mL的水熱反應(yīng)釜。
[0013]作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟B中的咪唑衍生物為咪唑經(jīng)烷基化或羧基化得到的咪唑衍生物(甲基咪唑如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑，以及甲苯咪唑?yàn)檫溥蛲榛蟮玫降拇硇云胀ㄟ溥蜓苌?，咪唑羧酸如咪?2-羧酸、咪唑-4-羧酸為羧基化后得到的咪唑衍生物)。
[0014]本發(fā)明中含氮大孔碳材料的形成原理:
[0015]由于葡萄糖和尿素與水的混合物在106 °C時(shí)共沸，在106 °C下葡萄糖和尿素發(fā)生縮聚，凝固包覆在納米碳酸鈣粒子上，葡萄糖和尿素的縮聚產(chǎn)物形成連續(xù)相。加熱到500°C縮聚產(chǎn)物發(fā)生碳化，形成初級碳化物，與納米碳酸鈣形成致密固形物。升溫至900°C納米碳酸鈣發(fā)生分解，CO2氣體釋放過程中在固形物中形成通暢氣道，形成一級通孔。與此同時(shí)，初級碳化物發(fā)生進(jìn)一步碳化，形成微孔，構(gòu)成二級通孔。在隨后的酸洗和堿洗過程中，納米碳酸鈣發(fā)生分解后形成的氧化鈣發(fā)生溶解，在碳材料中留下三級通孔。由于CO2產(chǎn)自納米碳酸鈣，因此三級通孔必定與一級通孔相連。通過檢測，即使經(jīng)過900°C煅燒，大孔碳中仍含有氮元素，這是由于葡萄糖和尿素縮聚產(chǎn)物的固氮作用造成的。
[0016]本發(fā)明利用含氮大孔碳表面含氮元素的特性，通過水熱法在大孔碳內(nèi)外表面上氮與咪唑環(huán)上的氮以及過渡金屬元素M形成配位鍵，構(gòu)成M-Nx催化中心。與吡咯或吲哚的含吡咯環(huán)的單個(gè)氮元素相比，咪唑含有兩個(gè)氮，與大孔碳內(nèi)外表面上的氮及過渡金屬更易形成M-Nx催化中心。具有高比表面積的同時(shí)具備良好的導(dǎo)電性。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]1、采用水熱法合成，不僅可獲得尺寸一致、分布均勻的催化劑粒子，還可大大縮短催化劑合成時(shí)間。
[0019]2、葡萄糖和尿素混合物作為大孔碳材料的前驅(qū)體可獲得表面含氮的大孔碳材料。[0020]3、不同溫度下分階段煅燒，大孔碳的通孔更加通暢，孔徑分布更均衡，比表面積更大。
[0021]4、催化劑導(dǎo)電性好，咪唑及其衍生物修飾層增加催化劑的活性和穩(wěn)定性，特別適用于大電流工作狀況。
[0022]5、合成的非貴金屬催化劑可用于燃料電池或空氣電池的陰極催化劑，成本低廉，有利于燃料電池和空氣電池技術(shù)的普及，含咪唑及其衍生物的催化劑為陰極催化劑的燃料電池或空氣電池可應(yīng)用于電動汽車的動力電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例中制備的燃料電池與市售鉬碳催化劑制備的燃料電池的性能對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0025]咪唑是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)間位氮原子的五元芳雜環(huán)化合物，咪唑環(huán)中的1-位氮原子的未共用電子對參與環(huán)狀共軛，氮原子的電子密度降低，使這個(gè)氮原子上的氫易以氫離子形式離去。因而咪唑具有弱酸性，可與強(qiáng)堿形成鹽，和過渡金屬形成配位鍵。
[0026]納米碳酸鈣又稱超微細(xì)碳酸鈣。標(biāo)準(zhǔn)的名稱即超細(xì)碳酸鈣。納米碳酸鈣應(yīng)用最成熟的行業(yè)是塑料工業(yè)主要應(yīng)用于高檔塑料制品。可改善塑料母料的流變性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，提高塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還賦予塑料滯熱性。納米碳酸鈣的工業(yè)制備方法是在一定濃度的Ca(OH)2的懸浮液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化。通過對Ca(OH)2懸浮液的溫度、二氧化碳?xì)怏w的流量控制碳酸鈣晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核數(shù)后，由晶核形成控制轉(zhuǎn)化為晶體生長控制，此時(shí)加入晶形調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長速率，從而達(dá)到形貌可控；通過含表面活性劑處理后能顯著提高納米碳酸鈣的親水性。
[0027]含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法，用于制備咪唑及其衍生物修飾含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑，包括以下步驟:
[0028]步驟A:取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3、尿素、葡萄糖加入至去離子水中，且親水性納米CaCO3、尿素、葡萄糖和去離子水的質(zhì)量比為8:8:8:100，然后超聲振動混合30分鐘，使尿素和葡萄糖溶解并與納米CaCO3分散均勻，在106°C下固化6小時(shí)形成固化產(chǎn)物，將固化產(chǎn)物在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下升溫至500°C，恒溫碳化2小時(shí)，再在900°C，恒溫碳化2小時(shí)，形成碳化產(chǎn)物，80°C下將碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的鹽酸、30wt%濃度的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌，室溫下過濾，再在120°C下恒溫干燥4小時(shí)后，得到含氮大孔碳材料。
[0029]步驟B:將步驟A中制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒徑為100?400目，取粉碎后的含氮大孔碳材料置于容積為150mL的水熱反應(yīng)釜中，再向水熱反應(yīng)釜中加入咪唑及其衍生物，加入含過渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物的水溶液，過渡金屬元素是Pt、Pd、Ag、Mn、Fe、Co、N1、Cu中的至少一種，并使粉碎后的含氮大孔碳材料、咪唑及其衍生物、過渡金屬鹽和水的比例為2g:0.02?0.4g:1.2?6mmol =IOOmL0然后超聲振動混合20分鐘后，密封反應(yīng)釜，并置于油浴中，將油浴溫度升到100?300°C反應(yīng)12小時(shí)，過濾，再用去離子水清洗后，在90°C下真空干燥，得到咪唑及其衍生物修飾的含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑。
[0030]其中的咪唑衍生物為咪唑經(jīng)烷基化或羧基化得到的咪唑衍生物。咪唑易于生成衍生物，生成的途徑有烷基取代反應(yīng)、季胺化反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、羧基化反應(yīng)和鹽化作用等。常用的咪唑衍生物是烷基取代作用后的生成物。另外，還有氮雜苯系列，三聚異氰酸系列，羥甲基咪唑系列，咪唑啉系列等。由咪唑經(jīng)烷基化得到的咪唑衍生物有甲基咪唑、二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑、4-甲基咪唑及甲苯咪唑等，由咪唑經(jīng)羧基化得到的咪唑衍生物有咪唑羧酸、咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸等。
[0031]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0032]實(shí)施例一:大孔碳制備
[0033]取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3和尿素和葡萄糖各8g，加入至IOOmL去離子水中，超聲振動混合30分鐘使尿素和葡萄糖溶解并與納米CaCO3分散均勻；然后在106°C下固化6小時(shí)；將固化產(chǎn)物在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下升溫至500°C，恒溫碳化2小時(shí)；再在900°C，恒溫碳化2小時(shí)；80°C下將碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的鹽酸、30wt%濃度的氫氧化鈉溶液、去離子水洗滌，在120°C下恒溫干燥4小時(shí)后，得到含氮大孔碳材料。
[0034]實(shí)施例二:咪唑修飾大孔碳擔(dān)載貴金屬催化劑的制備
[0035]取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3和尿素和葡萄糖各8g，加入至IOOmL去離子水中，超聲振動混合30分鐘使尿素和葡萄糖溶解并與納米CaCO3分散均勻；然后在106°C下固化6小時(shí)；將固化產(chǎn)物在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下升溫至500°C，恒溫碳化2小時(shí)；再在900°C，恒溫碳化2小時(shí)；80°C下碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的鹽酸、30wt%濃度的氫氧化鈉溶液、去離子水洗滌，在120°C下恒溫干燥4小時(shí)后，得到含氮大孔碳材料。
[0036]將含氮大孔碳材料粉碎至粒徑為100?400目，取2g含氮大孔碳置于水熱反應(yīng)釜，反應(yīng)釜容積為150mL，加入咪唑0.02g作為改性材料，分別加入氯化鉬、氯化鈀或硝酸銀溶液IOOmL,分別內(nèi)含氯化鉬、氯化鈀或硝酸銀3毫摩爾，然后超聲振動混合20分鐘后，密封反應(yīng)釜，置于油浴中，將油浴溫度升到100°C反應(yīng)12小時(shí)，過濾，去離子水清洗后，90°C真空干燥后可分別得到咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬、鈀或銀催化劑。
[0037]實(shí)施例三:咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載非貴金屬催化劑的制備
[0038]取實(shí)施例一制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒徑為100?400目，取2g置于水熱反應(yīng)釜，反應(yīng)釜容積為150mL，加入咪唑0.1g作為改性材料，分別加入氯化銅、硫酸鎳、硝酸鈷、氯化鐵或硫酸錳溶液IOOmL,分別內(nèi)含氯化銅、硫酸鎳、硝酸鈷、氯化鐵或硫酸錳1.2毫摩爾，超聲振動混合20分鐘后，密封反應(yīng)釜，置于油浴中，將油浴溫度升到200°C反應(yīng)12小時(shí)，過濾，去離子水清洗后，90°C真空干燥后可分別得到咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載銅、鎳、鈷、鐵或猛催化劑。
[0039]實(shí)施例四:咪唑衍生物修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬鎳合金催化劑的制備
[0040]將實(shí)施例一制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒徑為100?400目，取2g含氮大孔碳置于水熱反應(yīng)釜，反應(yīng)釜容積為150mL，分別加入0.4g咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或者甲苯咪唑作為改性材料，加入氯化鉬和硫酸鎳混合溶液IOOmL,內(nèi)含氯化鉬和硫酸鎳共6毫摩爾，超聲振動混合20分鐘后，密封反應(yīng)釜，置于油浴中，將油浴溫度升到300°C反應(yīng)12小時(shí)，過濾，去離子水清洗后，90°C真空干燥后可分別得到咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、甲苯咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬鎳催化劑。
[0041]實(shí)施例五:燃料電池電極制備
[0042]將實(shí)施例二中制得的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑，以5wt%的Nafion溶液為粘結(jié)劑，按Nafion溶液和咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑質(zhì)量比3:7調(diào)制成漿料，涂敷到憎水處理過的碳紙上，晾干后在馬弗爐150°C煅燒一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得燃料電池陽極。
[0043]經(jīng)憎水處理過的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑，以5wt%的聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，按聚四氟乙烯乳液和咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑質(zhì)量比3: 7調(diào)制成漿料，涂敷到憎水處理過的碳紙上，晾干后在馬弗爐350°C煅燒一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得陰極。然后浸入5wt%的全氟磺酸基樹脂溶液，晾干后形成具有質(zhì)子傳導(dǎo)的憎水性陰極。
[0044]這里采用上述實(shí)施例中制備的其余咪唑及其衍生物修飾的含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑替代咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑，可同樣制得燃料電池的電極。
[0045]實(shí)施例六:咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載催化劑制備的燃料電池
[0046]將實(shí)施例三中制得的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鈷催化劑，以5wt%的Nafion溶液為粘結(jié)劑，按Nafion溶液和咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑質(zhì)量比3:7調(diào)制成漿料，涂敷到憎水處理過的碳紙上，晾干后在馬弗爐150°C煅燒一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得燃料電池陽極。
[0047]經(jīng)憎水處理過的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鈷催化劑，以5wt%的聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，按聚四氟乙烯乳液和咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鈷催化劑質(zhì)量比3: 7調(diào)制成漿料，涂敷到憎水處理過的碳紙上，晾干后在馬弗爐350°C煅燒一小時(shí)后，自然冷卻至室溫而制得陰極。然后浸入5wt%的全氟磺酸基樹脂溶液，晾干后形成具有質(zhì)子傳導(dǎo)的憎水性陰極。制備陰極和陽極，選用全氟磺酸樹脂(Nafionll2)為電解質(zhì)膜，陰極和陽極的催化劑層相向，與電解質(zhì)膜構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，熱壓成型后形成膜電極，裝配成質(zhì)子交換膜燃料電池。
[0048]將實(shí)施例五中制得的陰極和陽極，選用全氟磺酸樹脂(Nafionll2)為電解質(zhì)膜，陰極和陽極的催化劑層相向，與電解質(zhì)膜構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，熱壓成型后形成膜電極，裝配成燃料電池，得到由咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑制備的質(zhì)子交換膜燃料電池。
[0049]圖1為咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載催化劑制備的燃料電池與市售鉬碳催化劑制備的燃料電池性能對比圖。其中，1-實(shí)施例五中制備的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑電極組裝的氫氧燃料電池的功率密度曲線，2-實(shí)施例五中制備的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑電極組裝的氫氧燃料電池的電壓極化曲線，3-實(shí)施例三中制得的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鈷催化劑電極組裝的氫氧燃料電池的功率密度曲線，4-實(shí)施例三中制得的咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鈷催化劑電極組裝的氫氧燃料電池的電壓極化曲線，5-市售鉬碳催化劑電極組裝的氫氧燃料電池的功率密度曲線，6-市售鉬碳催化劑電極組裝的氫氧燃料電池的電壓極化曲線。工作溫度:80°C，氫氣和氧氣分別進(jìn)行80°C加濕，壓力均為一個(gè)大氣壓。三種燃料電池的陰極和陽極的過渡金屬擔(dān)載量均為0.5mg/cm2。
[0050]由圖可見，咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鈷催化劑制備的燃料電池與市售鉬碳催化劑制備的燃料電池性能相當(dāng)，而咪唑修飾含氮大孔碳擔(dān)載鉬催化劑制備的燃料電池優(yōu)于市售鉬碳催化劑制備的燃料電池性能。[0051]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法，用于制備咪唑及其衍生物修飾含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑，其特征在于，包括以下步驟: 步驟A:取親水性納米CaCO3、尿素、葡萄糖加入至去離子水中，然后超聲振動混合30分鐘，使尿素和葡萄糖溶解，納米CaCO3分散均勻形成懸濁液，在106°C下固化6小時(shí)形成固化產(chǎn)物，將固化產(chǎn)物在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下升溫至500°C，恒溫碳化2小時(shí)，再在900°C，恒溫碳化2小時(shí)，形成碳化產(chǎn)物，80°C下將碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的鹽酸、30wt%濃度的氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌，進(jìn)行過濾，再在120°C下恒溫干燥4小時(shí)后，得到含氮大孔碳材料； 所述親水性納米CaCO3、尿素、葡萄糖和去離子水的質(zhì)量比為8:8:8:100 ； 步驟B:將步驟A中制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒徑為100?400目，取粉碎后的含氮大孔碳材料置于水熱反應(yīng)釜中，再向水熱反應(yīng)釜中加入咪唑及其衍生物，加入含過渡金屬鹽的水溶液，然后超聲振動混合20分鐘后，密封反應(yīng)釜，并置于油浴中，將油浴溫度升到100?300°C反應(yīng)12小時(shí)，過濾，再用去離子水清洗后，在90°C下真空干燥，得到咪唑及其衍生物修飾的含氮大孔碳擔(dān)載過渡金屬催化劑； 所述粉碎后的含氮大孔碳材料、咪唑及其衍生物、過渡金屬鹽和水的比例為2g:0.02?0.4g:1.2?6mmol: IOOmL ;所述過渡金屬鹽包括過渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，所述過渡金屬元素是Pt、Pd、Ag、Mn、Fe、Co、N1、Cu中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟A中的親水性納米CaCO3的粒徑為15?40nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟B中的水熱反應(yīng)釜采用容積為150mL的水熱反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含咪唑及其衍生物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟B中的咪唑衍生物為咪唑經(jīng)烷基化或羧基化得到的咪唑衍生物。
【文檔編號】B01J31/22GK103611575SQ201310639407
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】李洲鵬, 豆利婷, 劉賓虹 申請人:浙江大學(xué)