多孔金屬中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔金屬中空纖維膜及其制備方法，其特征在于：外徑為2±0.5mm，壁厚0.2～0.6mm，孔隙率為15%～45%；材質(zhì)為多孔不銹鋼中空纖維膜或多孔鈦鋁合金中空纖維膜。將金屬粉體、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚醚砜（PES）以及水（H2O）以一定質(zhì)量比攪拌混合均勻制成紡絲液。采用干/濕法紡絲制備出中空纖維生坯，最后在保護(hù)性氣氛下高溫焙燒獲得多孔金屬中空纖維膜。本發(fā)明操作工藝簡單且所制備的多孔金屬中空纖維膜彎曲強(qiáng)度大，韌性高，熱傳導(dǎo)性及熱穩(wěn)定性良好，裝填密度大，滲透通量高，有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場潛力。
【專利說明】多孔金屬中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中空纖維膜及其制備方法，尤其涉及一種高強(qiáng)度、有韌性的多孔金屬中空纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空纖維膜是有自支撐作用的非對稱膜，具有高的裝填密度和良好的滲透性能，且制備工藝簡單，可顯著降低膜裝備體積和生產(chǎn)成本。無機(jī)陶瓷中空纖維膜因其耐高溫、高壓以及較強(qiáng)的耐腐蝕性能等特點(diǎn)受到人們廣泛關(guān)注。然而，該類膜材料也存在著強(qiáng)度低、韌性差、易斷裂等問題，制約了中空纖維膜的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。
[0003]多孔金屬膜相較于開發(fā)較早的有機(jī)膜以及傳統(tǒng)的無機(jī)陶瓷膜，由于具備機(jī)械強(qiáng)度、韌性好，能承受高壓，易于焊接和密封，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而有明顯優(yōu)勢。片式和管式是多孔金屬膜最普遍的形態(tài)，其中管式膜有較好的商業(yè)化應(yīng)用，但是管式膜仍然存在著一定缺陷，如裝填密度不高，分離效率較低，導(dǎo)致分離設(shè)備的投資成本的大大增加；另外，膜壁較厚，膜通量較低。因此，多孔金屬中空纖維膜的制備和研究使其不僅有中空纖維膜的優(yōu)勢同時(shí)也能有效解決陶瓷材料的脆性問題。
[0004]不銹鋼膜是技術(shù)較為成熟的多孔金屬膜材料，GKN, Mott, Pall等公司均是比較有名的不銹鋼管式膜供應(yīng)商。但是關(guān)于不銹鋼中空纖維膜的研究很少，申請?zhí)枮?00910184917.0的中國專利公開了一種金屬陶瓷復(fù)合纖維膜管的制備方法，提出以相轉(zhuǎn)化法制備不銹鋼氧化鋁復(fù)合纖維膜并在還原性氣氛或真空條件下燒結(jié)，以解決陶瓷纖維膜密封困難的問題。該法采用的粉體是金屬粉體與陶瓷粉體的混合來獲得陶瓷和金屬的特性，但是粉體燒結(jié)的適宜條件取決于粉體的特性，不同類型的粉體，顆粒熔融的溫度點(diǎn)不同，因此在選擇燒結(jié)條件時(shí)難免顧此失彼。
[0005]鈦鋁合金膜也是一種極具有潛力的金屬膜。鈦鋁多孔材料兼具鈦鋁與泡沫材料的性能，使得鈦鋁合金多孔材料在極為苛刻的條件下仍能使用。目前對于該材料研究僅限于片式膜和管式膜，申請?zhí)枮?00410003039.5的中國專利公開了一種粉末反應(yīng)合成制備鈦鋁金屬間化合物過濾的方法，是以模壓成型和冷等靜壓成型的方法將粉體制成片狀和管坯狀，通過低溫預(yù)反應(yīng)和高溫短時(shí)反應(yīng)燒結(jié)制得鈦鋁合金膜，該方法制備工藝復(fù)雜，操作條件難以控制且得到是裝填密度較小的管狀膜。因此轉(zhuǎn)變制備工藝，優(yōu)化操作條件制備出性能更好的鈦鋁合金中空纖維膜是極具應(yīng)用前景的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種多孔金屬中空纖維膜，本發(fā)明的另一目的是提供上述多孔金屬中空纖維膜的制備方法，旨在克服陶瓷中空纖維膜的脆性，提高多孔中空纖維膜在苛刻體系中運(yùn)行的穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種多孔金屬中空纖維膜，其特征在于:外徑為2±0.5mm，壁厚0.2?0.6mm，孔隙率為15%?45% ;材質(zhì)為多孔不銹鋼中空纖維膜或多孔鈦鋁合金中空纖維膜。
[0008]本發(fā)明還提供了上述的多孔金屬中空纖維膜的方法，其具體步驟如下:
[0009](I)干/濕法紡絲工藝:將1-甲基-2-吡咯烷酮(12wt%?25wt%)、聚醚砜聚合物(3wt%?10wt%)、聚乙烯卩比咯燒酮(O?3wt%)、水(O?2wt%)均勻混合組成聚合物溶液,力口入金屬粉體出0被％?85wt%)，攪拌混合均勻制成紡絲液；真空脫泡后，由氣壓推動(dòng)經(jīng)計(jì)量泵和紡絲頭擠出成形，經(jīng)過一段空氣間距進(jìn)入外凝固浴中；膜絲在內(nèi)/外凝固浴作用下進(jìn)行溶劑與非溶劑的交換，凝固成型，浸泡后自然風(fēng)干；
[0010](2)燒結(jié)工藝:風(fēng)干后的金屬生坯在高溫氣氛管式爐中進(jìn)行焙燒，制備得到多孔金屬中空纖維膜。
[0011]優(yōu)選所述的金屬粉體為不銹鋼粉或鈦鋁合金粉；粉體粒徑為6?35 μ m。
[0012]優(yōu)選以0.05?0.25MPa空氣或氮?dú)庾鳛轵?qū)動(dòng)氣壓；計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為5?25r/min ；紡絲液擠出料流量為2?8ml/min。
[0013]優(yōu)選內(nèi)凝固浴為去離子水；外凝固浴為自來水；內(nèi)凝固浴的溫度均為15?25V ；內(nèi)凝固浴的流量為10?30ml/min。
[0014]優(yōu)選紡絲空氣間距為O?15cm。優(yōu)選紡絲頭的內(nèi)徑為0.5?2.5mm,夕卜徑為1.8?
3.0mnin
[0015]優(yōu)選高溫氣氛管式爐的氣氛為高純的惰性氣體或還原性氣體。更優(yōu)選高溫氣氛管式爐的氣氛為氮?dú)?、氦氣、気氣、二氧化碳或氫氣?br> [0016]優(yōu)選焙燒過程為:以0.5?3°C /min的升溫速率加熱到400?600°C，保溫60?120min，再以0.5?3°C /min的升溫速率加熱到1050?1300°C，保溫60?120min，然后自
然冷卻。
[0017]有益效果:
[0018]本發(fā)明的原理在于使用相轉(zhuǎn)化法一步成型制備出金屬中空纖維生坯，高溫?zé)Y(jié)制得多孔金屬中空纖維膜。相較于現(xiàn)今金屬管式膜的制備，其工藝簡單、方便操作，制備的中空纖維膜性能更好。燒結(jié)過程主要是為除去有機(jī)相中殘留的溶劑，使有機(jī)聚合物受熱分解，金屬粒子燒結(jié)成型。而金屬粒子在空氣中燒結(jié)易于氧化，使得膜強(qiáng)度下降，故燒結(jié)過程應(yīng)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。
[0019]本發(fā)明制備出的金屬中空纖維膜不僅具有中空纖維膜裝填密度大、分離效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)機(jī)械性能較高，能有效解決陶瓷材料的脆性問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1、圖2為實(shí)施例1所得多孔不銹鋼中空纖維膜照片；
[0021]圖3為實(shí)施例1所得多孔不銹鋼中空纖維膜的載荷-位移曲線圖；
[0022]圖4為實(shí)施例2所得多孔不銹鋼中空纖維膜斷面SEM圖:(a)為斷面整體，(b)為
膜壁；
[0023]圖5為實(shí)施例2所得多孔不銹鋼中空纖維膜表面SEM圖。
具體實(shí)施例
[0024]現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例與【專利附圖】

【附圖說明】多孔金屬中空纖維膜的制備工藝。[0025]實(shí)施例1
[0026]將不銹鋼粉末(316L，d50=15ym)U-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)以及水(H2O)按0.68:0.2:0.1:0.02質(zhì)量比連續(xù)攪拌混合均勻。真空脫泡后經(jīng)0.1MPa氮?dú)鈿鈮和苿?dòng)經(jīng)計(jì)量泵(25r/min)控制擠出流量8ml/min,由紡絲頭(內(nèi)徑/外徑為2.5mm/3.0mm)擠出中空纖維坯體，經(jīng)過15cm的空氣間距進(jìn)入自來水(15°C )槽，去離子水(15°C )作為內(nèi)凝固浴，內(nèi)凝固浴流量控制在10ml/min。所得中空纖維坯體浸泡在水中除去溶劑NMP。自然風(fēng)干后，置于高純氮?dú)夥諊聼Y(jié)?？刂粕郎厮俾蕿?°C /min升溫至600°C，保溫60min，再以3°C /min的升溫速率加熱到1050°C，保溫60min，最后自然降至室溫即可得到多孔不銹鋼中空纖維膜。
[0027]經(jīng)上述流程制得的中空纖維膜具有較好的韌性，如附圖1、圖2所示，其外徑為2.2mm，壁厚為0.2mm。采用阿基米德法排水法、三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度法、氣體泡壓法、單組份氣體滲透通量法表征所得到的不銹鋼中空纖維膜的性能?？紫堵蕿?2.99%，平均孔徑為1.52μπι，彎曲強(qiáng)度大于200MPa，其載荷位移圖如附圖3。滲透通量較高，N2滲透性可達(dá)10.21 X 10 5mol.m 2.s、Pa、
[0028]實(shí)施例2
[0029]將不銹鋼粉末(316L，d5Q=6ym)、l-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按0.8:0.15:0.04:0.01。真空脫泡后經(jīng)0.15MPa空氣氣壓推動(dòng)經(jīng)計(jì)量泵(20r/min)控制擠出流量5ml/min,由紡絲頭(內(nèi)徑/外徑為1.2mm/2.5mm)擠出中空纖維坯體，經(jīng)過IOcm的空氣間距進(jìn)入自來水(20°C )槽，去離子水(20°C )作為內(nèi)凝固浴，其流量控制在20ml/min。所得中空纖維坯體浸泡在水中除去溶劑NMP。自然風(fēng)干后，置于氫氣氛圍下燒結(jié)?？刂粕郎厮俾蕿?°C /min升溫400°C，保溫120min，再以1°C /min的升溫速率加熱到1150°C，保溫120min，自然冷卻至室溫后即可得到多孔不銹鋼中空纖維膜。
[0030]經(jīng)上述流程制得的中空纖維膜其外徑為2mm，壁厚為0.35mm,斷面圖如圖4(a)，膜壁如圖4(b)，圖4可以看出該膜具有明顯的指狀孔結(jié)構(gòu)。采用與實(shí)施例1相同的表征手段表征所得中空纖維膜。孔隙率為28.66%，平均孔徑為1.10 μ m，彎曲強(qiáng)度達(dá)到400MPa以上，N2滲透性為5.39X 10_5mol.m_2.s' Pa—1，中空纖維膜表面如附圖5所示。
[0031]實(shí)施例3
[0032]將不銹鋼粉末(316L，d50=8ym)U-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)按
0.85:0.12:0.03質(zhì)量比連續(xù)攪拌混合均勻。真空脫泡后經(jīng)0.25MPa氮?dú)鈿鈮和苿?dòng)經(jīng)計(jì)量泵(5r/min)控制擠出流量2ml/min,由紡絲頭(內(nèi)徑/外徑為0.5mm/1.8mm)擠出中空纖維坯體，經(jīng)過5cm的空氣間距進(jìn)入自來水(25°C )槽，去離子水(25°C )作為內(nèi)凝固浴，其流量控制在30ml/min。所得中空纖維坯體浸泡在水中除去溶劑NMP。自然風(fēng)干后，置于氦氣氣氛圍下燒結(jié)?？刂粕郎厮俾蕿?°C /min升溫至加熱到400°C，保溫120min，然后以2°C /min升溫速率加熱到1300°C，保溫120min，最后自然降溫至室溫即可得到多孔不銹鋼中空纖維膜。
[0033]經(jīng)上述流程制得的中空纖維膜其外徑為1.5mm，壁厚為0.23mm?？紫堵蕿?5.43%，平均孔徑為0.86 μ m,拉伸強(qiáng)度為147.68MPa，有很好的彎曲韌性。N2滲透性為
1.57 X 10 5mol.Hi2-S1.Pa、
[0034]實(shí)施例4[0035]將鈦鋁合金粉體((15(|=35 4 111)、1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及水(H2O)按0.6:0.25:0.1:0.03:0.02質(zhì)量比連續(xù)攪拌混合均勻。真空脫泡后經(jīng)0.05MPa氮?dú)鈿鈮和苿?dòng)經(jīng)計(jì)量泵(20r/min)控制擠出流量5ml/min,由紡絲頭(內(nèi)徑/外徑為1.2mm/3.0mm)擠出中空纖維坯體，直接進(jìn)入自來水(17°C )槽，去離子水(17°C )作為內(nèi)凝固浴，其流量控制在20ml/min。所得中空纖維坯體浸泡在水中除去溶劑NMP。自然風(fēng)干后，置于氫氣氛圍下燒結(jié)?？刂粕郎厮俾蕿?.50C /min升溫至600°C，保溫60min，接著也以0.5°C /min的升溫速率加熱到1250°C，保溫60min，最后自然降溫至室溫即可得到多孔鈦鋁中空纖維膜。
[0036]經(jīng)測定，上述中空纖維膜外徑為2.5mm,壁厚為0.58mm,孔隙率高達(dá)44.77%平均孔徑為6.11 μ m，由于粉體顆粒較大，所以彎曲強(qiáng)度較低為45.87MPa，但是N2滲透性極高，約有 I X 10 4mol.m 2.s Pa 1O
【權(quán)利要求】
1.一種多孔金屬中空纖維膜，其特征在于:外徑為2±0.5mm,壁厚0.2?0.6mm,孔隙率為15%?45% ;材質(zhì)為多孔不銹鋼中空纖維膜或多孔鈦鋁合金中空纖維膜。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的多孔金屬中空纖維膜的方法，其具體步驟如下:(1)干/濕法紡絲工藝:將1-甲基-2-吡咯烷酮(12wt%?25wt%)、聚醚砜聚合物(3wt%?10wt%)、聚乙烯卩比咯燒酮(0?3wt%)、水(0?2wt%)均勻混合組成聚合物溶液，力口入金屬粉體出0被％?85wt%)，攪拌混合均勻制成紡絲液；真空脫泡后，由氣壓推動(dòng)經(jīng)計(jì)量泵和紡絲頭擠出成形，經(jīng)過一段空氣間距進(jìn)入外凝固浴中；膜絲在內(nèi)/外凝固浴作用下進(jìn)行溶劑與非溶劑的交換，凝固成型，浸泡后自然風(fēng)干；(2)燒結(jié)工藝:風(fēng)干后的金屬生坯在高溫氣氛管式爐中進(jìn)行焙燒，制備得到多孔金屬中空纖維膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于金屬粉體為不銹鋼粉或鈦鋁合金粉；粉體粒徑為6?35 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于以0.05?0.25MPa空氣或氮?dú)庾鳛轵?qū)動(dòng)氣壓；計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為5?25r/min ;紡絲液擠出料流量為2?8ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于內(nèi)凝固浴為去離子水；外凝固浴為自來水；內(nèi)凝固浴的溫度均為15?25°C ;內(nèi)凝固浴的流量為10?30ml/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于紡絲空氣間距為0?15cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于紡絲頭的內(nèi)徑為0.5?2.5mm,外徑為1.8 ?3.0mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于高溫氣氛管式爐的氣氛為惰性氣體或還原性氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于高溫氣氛管式爐的氣氛為氮?dú)狻⒑?、IS氣、二氧化碳或氫氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于焙燒過程為:以0.5?:TC/min的升溫速率加熱到400?600°C，保溫60?120min，再以0.5?3°C /min的升溫速率加熱到1050?1300°C，保溫60?120min，然后自然冷卻。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK103657435SQ201310666929
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】顧學(xué)紅, 芮文潔, 時(shí)振洲, 王學(xué)瑞 申請人:南京工業(yè)大學(xué)