一種正戊烷異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種正戊烷異構(gòu)化催化劑，它是以碳納米管為載體原料，經(jīng)高溫焙燒并使用氟化氫進(jìn)行活化得到載體，然后通過液相沉降法在載體上負(fù)載鈀，最后使用全氟辛酸進(jìn)行表面改性制得。本發(fā)明所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑具有優(yōu)異的異構(gòu)化性能和使用壽命，連續(xù)運(yùn)行10天后其最佳轉(zhuǎn)化率高達(dá)87%，產(chǎn)物辛烷值高達(dá)80%-88%，催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性催化劑，使用壽命為2年以上。本發(fā)明還提供所述的催化劑的制備方法。
【專利說明】一種正戊烷異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種正戊烷異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正戊烷異構(gòu)化可以得到高辛烷值組分，而且不會增加芳烴含量，是改善汽油組成，提高汽油質(zhì)量的環(huán)境友好的加工技術(shù)。目前世界各國普遍采用正戊烷異構(gòu)化工藝來生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，增加汽油輕質(zhì)部分即“前端”的辛烷值，使汽油的餾程和辛烷值有一合理的分布。由于異構(gòu)化油是一種低硫、無芳烴和烯烴的環(huán)境友好產(chǎn)品，可以滿足新的環(huán)境保護(hù)要求，所以正戊烷烷烴異構(gòu)化工藝在清潔燃料生產(chǎn)中占有重要的地位。
[0003]CN101722031A公開了一種長鏈正構(gòu)烴類擇形異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法制備的催化劑組成為:負(fù)載稀土元素的EUO分子篩(包括EU-1、ZSM-50、RUB-35和TPZ-3中的一種或多種)、無機(jī)耐熔氧化物和貴金屬組分。該催化劑特別適用于潤滑油餾分的加氫處理過程，具有目的產(chǎn)物收率高、傾點(diǎn)低和粘度指數(shù)高地特點(diǎn)，可以同時(shí)改善產(chǎn)品的性能。
[0004]CN1270990A提供了一種輕烴異構(gòu)化催化劑，由0.01?2.0重％的VDI族金屬和復(fù)合沸石載體組成，所述復(fù)合沸石載體由10?90重％的氧化鋁和10?90重％的復(fù)合沸石組成，其中復(fù)合沸石為I?99重％的Beta沸石和I?99重％的絲光沸石。所述催化劑是將氫型絲光沸石、氫型Beta沸石和氧化鋁混合后，經(jīng)焙燒制得復(fù)合載體，再負(fù)載VDI族金屬制得。該催化劑適用于C 5/C6烷烴的異構(gòu)化，可有效改善它們的辛烷值。但是該催化劑存在工藝流程長、使用壽命較短的問題。
[0005]CN1475304A公開了一種長鏈正構(gòu)烴類臨氫異構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用方法，該催化劑的重量百分組成為貴金屬0.1-1.0%、硅和鋁的氧化物凝膠20-79%、磷酸硅鋁分子篩20-79%。該催化劑適用直鏈烷烴的異構(gòu)化，在臨氫異構(gòu)化過程中不僅保持較高的轉(zhuǎn)化活性，而且具有較高的異構(gòu)化選擇性。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑普遍存在載體負(fù)載金屬的穩(wěn)定性低，催化劑使用壽命短，轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)，需要做更深入的進(jìn)行研究改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于:一種正戊烷異構(gòu)化催化劑，具有優(yōu)異的異構(gòu)化性能和使用壽命。
[0008]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]提供一種正戊烷異構(gòu)化催化劑，它是以碳納米管為載體原料，高溫焙燒并使用氟化氫進(jìn)行活化得到載體，然后通過液相沉降法在載體上負(fù)載鈀，最后使用全氟辛酸進(jìn)行表面改性制得。
[0010]本發(fā)明所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選通過以下步驟制備:
[0011]I).載體的制備:[0012]將碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以每小時(shí)80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1000°C (優(yōu)選600°C )，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為3L-8L/小時(shí)的氟化氫(優(yōu)選5L/小時(shí))活化處理2?10小時(shí)(優(yōu)選3小時(shí))，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
[0013]2).負(fù)載操作:
[0014]將步驟I)得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡5?20h (優(yōu)選10h)，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:1-1:10 (優(yōu)選1:5)，然后在乙醇溶液中加入占催化劑載體質(zhì)量I?5%的IE鹽進(jìn)行負(fù)載,負(fù)載時(shí)間為10-80小時(shí)(優(yōu)選48小時(shí))；之后加入占催化劑載體質(zhì)量大于0%到小于等于2%的全氟辛酸，O?80°C (優(yōu)選35°C)反應(yīng)10?20h (優(yōu)選10h)，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑。
[0015]本發(fā)明還提供一種制備所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑的方法，包括以下步驟:
[0016]I).載體的制備:
[0017]將碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以每小時(shí)80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1000°C (優(yōu)選600°C )，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為3L-8L/小時(shí)的氟化氫(優(yōu)選5L/小時(shí))活化處理2?10小時(shí)(優(yōu)選3小時(shí))，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
[0018]2).負(fù)載操作:
[0019]將步驟I)得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡5?20h (優(yōu)選10h)，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:1-1:10 (優(yōu)選1:5)，然后在乙醇溶液中加入占催化劑載體質(zhì)量I?5%的IE鹽進(jìn)行負(fù)載,負(fù)載時(shí)間為10-80小時(shí)(優(yōu)選48小時(shí))；之后加入占催化劑載體質(zhì)量大于0%到小于等于2%的全氟辛酸，O?80°C (優(yōu)選35°C)反應(yīng)10?20h (優(yōu)選10h)，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到本發(fā)明所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑。
[0020]本發(fā)明中所使用的碳納米管為市售產(chǎn)品，如蘇州捷迪納米科技有限公司產(chǎn)品。
[0021 ] 本發(fā)明中所使用的鈀鹽可以為氯化鈀，硝酸鈀，醋酸鈀等，優(yōu)選硝酸鈀。
[0022]本發(fā)明中所使用的全氟辛酸分子式C8HF15O2，市售產(chǎn)品。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑及其制備方法，具有以下有益效果:
[0024]1:所獲得的催化劑的載體具有較高的比表面積，一般在150_300m2/g范圍，孔徑在
1.5nm左右，高溫活化后生成大孔結(jié)構(gòu)，孔徑在20-40nm左右，使得負(fù)載的納米級的鈀鹽可以進(jìn)入碳納米管內(nèi)，為正戊烷異構(gòu)化提供了適合的反應(yīng)空間，可提高載體負(fù)載金屬的穩(wěn)定性，進(jìn)而改進(jìn)催化劑的異構(gòu)化性能。
[0025]2:全氟辛酸的表面改性使催化劑與正戊烷相容性提高，從而具有較高的異構(gòu)化性倉泛。
[0026]3:本發(fā)明的催化劑具有較高的異構(gòu)化活性，連續(xù)運(yùn)行10天后其最佳轉(zhuǎn)化率高達(dá)87%，產(chǎn)物辛烷值高達(dá)80%-88%，催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性催化劑，使用壽命為2年以上。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028]實(shí)施例1:[0029]I).載體的制備:
[0030]將碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以每小時(shí)80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600°C，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為5L/小時(shí)的氟化氫并活化處理3小時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體；
[0031]2).負(fù)載操作:
[0032]將催化劑載體乙醇溶劑中浸泡10h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1: 5，然后加入占催化劑載體質(zhì)量2%的硝酸鈀進(jìn)行負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為48小時(shí)，之后加入占催化劑載體質(zhì)量0.5%的全氟辛酸，35°C，反應(yīng)10，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到產(chǎn)品。編號為M-1。
[0033]實(shí)施例2
[0034]步驟2)中加入硝酸鈀的量改為占催化劑載體質(zhì)量的1%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為M-2。
[0035]實(shí)施例3
[0036]步驟2)中加入硝酸鈀的量改為占催化劑載體質(zhì)量的5%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為M-3。
[0037]實(shí)施例4
[0038]步驟2)中加入全氟辛酸的量改為占催化劑載體質(zhì)量的2%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為M-4。
[0039]實(shí)施例5
[0040]步驟2)中加入全氟辛酸的量改為占催化劑載體質(zhì)量的2%，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號為M-5。
[0041]實(shí)施例6
[0042]步驟2)中加入全氟辛酸的量改為占催化劑載體質(zhì)量的2%，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號為M-6。
[0043]比較例1:
[0044]碳納米管不經(jīng)步驟I)的氟化氫活化，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為M-7。
[0045]比較例2:
[0046]碳納米管不經(jīng)步驟I)的氟化氫活化，也不經(jīng)過步驟2)的全氟辛酸的改性，其它同實(shí)施例1。所得廣品編號為M-8。
[0047]實(shí)施例10.催化劑用于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的評價(jià)
[0048]實(shí)驗(yàn)方法:
[0049]實(shí)驗(yàn)采用⑶S2804型連續(xù)微反-色譜裝置。從氣瓶減壓后，由質(zhì)量流量計(jì)檢測；正戊烷由高壓微量泵輸送，與H2混合預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。氫烴摩爾比=2.5，反應(yīng)器為q>10mmx2mm不銹鋼管，催化劑加氫氣還原4h，處于反應(yīng)器中部的恒溫段，反應(yīng)溫度250°C，壓力IMPa，上下部分裝填石英砂。尾氣由針閥調(diào)節(jié)流量后防空，催化劑活性以正戊烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率表示。
[0050]本發(fā)明的催化劑M-1?M-6以及對比催化劑M-7、M_8均采用上述實(shí)驗(yàn)方法評價(jià)異構(gòu)化性能，結(jié)果如下表I所示:
[0051]表1:不同工藝做出的試驗(yàn)樣品正戊烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率的比較[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種正戊烷異構(gòu)化催化劑，其特征在于:它是以碳納米管為載體原料，經(jīng)高溫焙燒并使用氟化氫進(jìn)行活化得到載體，然后通過液相沉降法在載體上負(fù)載鈀，最后使用全氟辛酸進(jìn)行表面改性制得。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，它通過以下步驟制備: 1).載體的制備: 將碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以每小時(shí)80°c的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1000°C，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為3L-8L/小時(shí)的氟化氫活化處理2?10小時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體； 2).負(fù)載操作: 將步驟I)得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡5?20h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:1-1:10，然后在乙醇溶液中加入占催化劑載體質(zhì)量I?5%的鈀鹽進(jìn)行負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為10-80小時(shí)；之后加入占催化劑載體質(zhì)量大于0%到小于等于2%的全氟辛酸，O?80°C反應(yīng)10?20h，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑的方法，包括以下步驟: 1).載體的制備: 將碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以每小時(shí)80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1000°C，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為3L-8L/小時(shí)的氟化氫活化處理2?10小時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體； 2).負(fù)載操作: 將步驟I)得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡5?20h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:1-1:10，然后在乙醇溶液中加入占催化劑載體質(zhì)量I?5%的鈀鹽進(jìn)行負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為10-80小時(shí)；之后加入占催化劑載體質(zhì)量大于0%到小于等于2%的全氟辛酸，O?80°C反應(yīng)10?20h，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟如下: 1).載體的制備: 將碳納米管移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，以每小時(shí)80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600°C，升溫結(jié)束后將氮?dú)馇袚Q成流量為5L/小時(shí)的氟化氫活化處理3小時(shí)，產(chǎn)物冷至室溫，得到催化劑載體； 2).負(fù)載操作: 將步驟I)得到的催化劑載體在乙醇溶劑中浸泡10h，催化劑載體與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:5，然后在乙醇溶液中加入占催化劑載體質(zhì)量I?5%的鈀鹽進(jìn)行負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為48小時(shí)；之后加入占催化劑載體質(zhì)量大于0%到小于等于2%的全氟辛酸，35°C反應(yīng)10h，產(chǎn)物經(jīng)分離、用乙醇清洗，烘干，得到所述的正戊烷異構(gòu)化催化劑。
5.權(quán)利要求3或4所述的任意一種方法，其特征在于:步驟2)所述的鈀鹽選自氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀。
6.權(quán)利要求3或4所述的任意一種方法，其特征在于:步驟2)所述的鈀鹽為硝酸鈀。
【文檔編號】B01J23/44GK103611529SQ201310667443
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】張玲 申請人:王金明