一種酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑，它是以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹脂基球形活性炭為載體，經(jīng)高溫焙燒并使用氟化氫進行活化得到高比表面積和中孔結(jié)構(gòu)的載體，然后通過液相沉降法在載體上負載三氟乙酸釹，同時使用絡(luò)合劑進行改性而得。本發(fā)明所述的催化劑具有極高的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的吸附性能，最終具有良好的催化三氟乙酸異丙酯合成的性能。本發(fā)明還提供所述的催化劑的制備方法。
【專利說明】一種酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑，及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三氟乙酸異丙酯是有機合成的基礎(chǔ)物質(zhì)，是精細化工中間體，廣泛用于藥物的生產(chǎn)，農(nóng)藥的合成，液晶，染料和化學(xué)工業(yè)品，還廣泛用作有機溶劑。三氟乙酸異丙酯一般采用三氟乙酸氯和異丙醇反應(yīng)，由于三氟乙酸氯在三氟乙酸異丙酯中溶解度很大，不利于分離，而且三氟乙酸氯毒性很大，不利于環(huán)保；采用三氟乙酸和異丙醇反應(yīng)，一般采用氫氟酸做催化劑，因氫氟酸毒性，腐蝕性都很大，不易操作，環(huán)保壓力也很大，所以工藝路線有待優(yōu)化。
[0003]US4916256提供了一種利用三氟乙酸氯和異丙醇反應(yīng)制取三氟乙酸異丙酯的工藝方法，但是該方法要求三氟乙酸氯過量，而三氟乙酸氯比較貴并且有毒，因此經(jīng)濟性不高，環(huán)保也有一定限制。另外該專利對于產(chǎn)品三氟乙酸異丙酯的分離要求在低于-30' C的條件下進行，增加了分離的難度。
[0004]US4701551提供了一種利用三氟乙酸和異丙醇制取三氟乙酸異丙酯的工藝方法，盡管該方法對于產(chǎn)品的分離不需要進行精餾分離，而是用傾析法，但是該方法要求用氫氟酸作催化劑，而氫氟酸毒性、腐蝕性都很大，不利于操作，更不利于環(huán)保。
[0005]US5405991提供了一種利用三氟乙酸氯和異丙醇或者三氟乙酸溴和異丙醇反應(yīng)制取三氟乙酸異丙酯的工藝方法，但是該方法要求用堿金屬鹽或者絡(luò)合離子作為催化劑，并且是在無水的狀態(tài)下進行，客觀上增加了對反應(yīng)物的限制。
[0006]由以上專利及公知技術(shù)使用的氫氟酸等液體催化劑，具有腐蝕性強、三廢多，產(chǎn)品精制復(fù)雜等缺點。為了促進國內(nèi)的生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，有必要進行進一步的研究，找到合適的用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于:提供一種催化劑，具有極高的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的吸附性能，最終具有良好的催化三氟乙酸異丙酯合成的性能。
[0008]本發(fā)明另一個目的在于:提供所述的催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0010]提供一種用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑，它是以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹脂基球形活性炭為載體，經(jīng)高溫焙燒并使用氟化氫進行活化得到高比表面積和中孔結(jié)構(gòu)的載體，然后通過液相沉降法在載體上負載三氟乙酸釹，同時使用絡(luò)合劑進行改性而得。
[0011]本發(fā)明所述的催化劑優(yōu)選通過以下具體步驟制備:
[0012]I).載體的制備:[0013]將樹脂基球形活性炭移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1200°C (優(yōu)選800°C )，到溫后將氮氣切換成5L/小時流量的氟化氫活化處理2?10小時(優(yōu)選5h)，產(chǎn)物冷至室溫，得到載體；
[0014]2).負載操作
[0015]將步驟I)得到的載體在其質(zhì)量I?3倍(優(yōu)選1.8倍)的三氟乙酸中浸泡2?5h(優(yōu)選4h)，然后加入載體質(zhì)量5?10%的三氧化二釹，同時加入載體質(zhì)量0.1?0.5%的絡(luò)合劑，在30?80°C (優(yōu)選60°C )下反應(yīng)10?20h (優(yōu)選15h)，最后用乙醇清洗，烘干，得到負載三氟乙酸釹的樹脂炭催化劑，即本發(fā)明所述的催化劑。
[0016]本發(fā)明還提供一種制備所述的用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑的方法，包括以下步驟:
[0017]I).載體的制備:
[0018]將樹脂基球形活性炭移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1200°C (優(yōu)選800°C )，到溫后將氮氣切換成5L/小時流量的氟化氫活化處理2?10小時(優(yōu)選5h)，產(chǎn)物冷至室溫，得到載體；
[0019]2).負載操作
[0020]將步驟I)得到的載體在其質(zhì)量I?3倍(優(yōu)選1.8倍)的三氟乙酸中浸泡2?5h(優(yōu)選4h)，然后加入載體質(zhì)量5?10%的三氧化二釹，同時加入載體質(zhì)量0.1?0.5%的絡(luò)合劑，在30?80°C (優(yōu)選60°C )下反應(yīng)10?20h (優(yōu)選15h)，最后用乙醇清洗，烘干，得到負載三氟乙酸釹的樹脂炭催化劑，即本發(fā)明所述的催化劑。
[0021]本發(fā)明中所使用的樹脂基球形活性炭為市售產(chǎn)品，由大孔苯乙烯系樹脂聚合物經(jīng)焙燒制得，具有較高的比表面積。本發(fā)明優(yōu)選比表面積大于800m2/g的樹脂基球形活性炭；更優(yōu)選球徑在0.3-1.2mm、比表面積在950_1200m2/g、孔容在0.6-0.75ml/g的樹脂基球形活性炭，如山西璀鴻科技有限公司企業(yè)生產(chǎn)的樹脂基球形活性炭。
[0022]本發(fā)明中所使用絡(luò)合劑優(yōu)選檸檬酸，化學(xué)名稱:2_羥基丙烷-1，2，3-三酸，分子式為 C6H807。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑及其制備方法具有以下有益效果:
[0024]1.本催化劑具有極高的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)，可極大改進吸附性能。
[0025]2.本發(fā)明的負載三氟乙酸釹的催化劑具有良好的催化三氟乙酸異丙酯的性能。檸檬酸作為絡(luò)合劑可以在酸性條件下與三氟乙酸釹絡(luò)合，使釹離子在樹脂基球形活性炭基體上吸附的更加牢固，不易流失。
【具體實施方式】
[0026]以下實例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。
[0027]實施例1:
[0028]載體原料:樹脂基球形活性炭，山西璀鴻科技有限公司生產(chǎn)，球徑在0.3-1.2mm,比表面積(BET) 950-1200 (m2/g)，孔容 0.6-0.75ml/g。
[0029]制備方法:
[0030]I).載體的制備:
[0031]將樹脂基球形活性炭移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫升至800°C，到溫后將氮氣切換成5L/小時流量氟化氫活化處理5小時，產(chǎn)物冷至室溫。得到載體。
[0032]2).負載操作
[0033]將載體在其質(zhì)量1.8倍的三氟乙酸中浸泡4h，加入載體質(zhì)量8%的三氧化二釹，同時加入載體質(zhì)量0.3%的檸檬酸，在60°C下反應(yīng)15h，最后用乙醇清洗，烘干，得到負載三氟乙酸釹的樹脂炭催化劑產(chǎn)品。編號為M-1。
[0034]實施例2
[0035]步驟2)中三氧化二釹的加入量改為占載體質(zhì)量的5%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-2。
[0036]實施例3
[0037]步驟2)中三氧化二釹的加入量改為占載體質(zhì)量的10%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-3。
[0038]實施例4
[0039]步驟2)中檸檬酸的加入量改為占載體質(zhì)量的0.1%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M_4。
[0040]實施例5
[0041]步驟2)中檸檬酸的加入量改為占載體質(zhì)量的0.1%，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為M_5。
[0042]實施例6
[0043]步驟2)中檸檬酸的加入量改為占載體質(zhì)量的0.1%，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為M_6。
[0044]實施例7
[0045]步驟2)中檸檬酸的加入量改為占載體質(zhì)量的0.5%，其它同實施例1。所得產(chǎn)品編號為M-7。
[0046]實施例8
[0047]步驟2)中檸檬酸的加入量改為占載體質(zhì)量的0.5%，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為M_8。
[0048]實施例9
[0049]步驟2)中檸檬酸的加入量改為占載體質(zhì)量的0.5%，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為M_9。
[0050]對比例I
[0051]步驟2)中檸檬酸的加入量改為占載體質(zhì)量的0%，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為 M-10。
[0052]實施例10.催化劑用于三氟乙酸異丙酯反應(yīng)的評價
[0053]將實施例1-9及對比例I中得到的樹脂催化劑產(chǎn)品在三口燒瓶內(nèi)，三氟乙酸和仲丁醇的摩爾比為1:1.2，溶劑為四氯化碳，用量為50ml，醋酐用量為7ml，樹脂催化劑用量為三氟甲苯的20%，反應(yīng)溫度為28°C，反應(yīng)結(jié)束，生成三氟乙酸異丙酯，定時取樣.用氣相色譜分析其含量。計算三氟乙酸異丙酯的收率，結(jié)果見表I。催化劑活性以三氟乙酸轉(zhuǎn)化率表
/Jn ο[0054]表1:不同工藝做出的試驗樣品三氟乙酸轉(zhuǎn)化率的比較
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑，其特征在于:它是以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹脂基球形活性炭為載體，經(jīng)高溫焙燒并使用氟化氫進行活化得到高比表面積和中孔結(jié)構(gòu)的載體，然后通過液相沉降法在載體上負載三氟乙酸釹，同時使用絡(luò)合劑進行改性而得。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:它是通過以下具體步驟制備的:1).載體的制備: 將樹脂基球形活性炭移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1200°C，到溫后將氮氣切換成5L/小時流量的氟化氫活化處理2?10小時，產(chǎn)物冷至室溫，得到載體； 2).負載操作 將步驟I)得到的載體在其質(zhì)量I?3倍的三氟乙酸中浸泡2?5h，然后加入載體質(zhì)量5?10%的三氧化二釹，同時加入載體質(zhì)量0.1?0.5%的絡(luò)合劑，在30?80°C下反應(yīng)10?20h，最后用乙醇清洗，烘干，得到負載三氟乙酸釹的樹脂炭催化劑，即所述的用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的用于酯化合成三氟乙酸異丙酯的催化劑的方法，包括以下步驟: 1).載體的制備: 將樹脂基球形活性炭移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至600?1200°C，到溫后將氮氣切換成5L/小時流量的氟化氫活化處理2?10小時，產(chǎn)物冷至室溫，得到載體； 2).負載操作 將步驟I)得到的載體在其質(zhì)量I?3倍的三氟乙酸中浸泡2?5h，然后加入載體質(zhì)量5?10%的三氧化二釹，同時加入載體質(zhì)量0.1?0.5%的絡(luò)合劑，在30?80°C下反應(yīng)10?20h，最后用乙醇清洗，烘干，得到負載三氟乙酸釹的樹脂炭催化劑，即所述的催化劑。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟如下: 1).載體的制備: 將樹脂基球形活性炭移入通以氮氣流的管式電爐中熱解，以每小時80°C的升溫速度從室溫緩慢升溫至800°C，到溫后將氮氣切換成5L/小時流量的氟化氫活化處理5h，產(chǎn)物冷至室溫，得到載體； 2).負載操作 將步驟I)得到的載體在其質(zhì)量1.8倍的三氟乙酸中浸泡4h，然后加入載體質(zhì)量5?10%的三氧化二釹，同時加入載體質(zhì)量0.1?0.5%的絡(luò)合劑，在60°C下反應(yīng)15h，最后用乙醇清洗，烘干，得到負載三氟乙酸釹的樹脂炭催化劑，即所述的催化劑。
5.權(quán)利要求3或4所述的任意一種方法，其特征在于:步驟I)所述的樹脂基球形活性炭的比表面積大于800m2/g。
6.權(quán)利要求3或4所述的任意一種方法，其特征在于:步驟I)所述的樹脂基球形活性炭的球徑在0.3-1.2mm、比表面積在950_1200m2/g、孔容在0.6-0.75ml/g。
7.權(quán)利要求3或4所述的任意一種方法，其特征在于:步驟2)所述的絡(luò)合劑為檸檬酸。
【文檔編號】B01J31/04GK103611569SQ201310667476
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】張玲 申請人:王金明