原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將聚醚砜10～25份和溶劑90～75份加入反應(yīng)釜中，溶解后加入乙烯基吡咯烷酮為聚醚砜溶液質(zhì)量的2～20%、在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下，于溫度50～95℃聚合反應(yīng)2-24h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液，經(jīng)放置“熟化”制得改性聚醚砜紡絲原液，使聚乙烯吡咯烷酮直接微交聯(lián)于聚醚砜網(wǎng)絡(luò)鏈之間；采用干噴-濕法紡絲制得改性聚醚砜中空纖維膜具有親水性、抗蛋白污染能力和抗凝血功能的中空纖維膜。該膜制成濾器，有優(yōu)良的血液相容性，用于血液凈化，在抗蛋白污染回復(fù)率從50%上升到95%；白蛋白吸附從20μg/cm2降低到5μg/cm2；活化部分凝血活酶時(shí)間從50s增加到96s。
【專利說明】原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜及其制備方法和用途，屬功能高分子材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚砜(Polyethersulfone,簡(jiǎn)稱PES)材料是于1972年由英國(guó)ICI公司首先開發(fā)成功并商品化的一種特種工程塑料，其牌號(hào)為“Victrex PES”。PES特種工程塑料，由于其玻璃化溫度高，物化穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)異的工程用特種高分子材料。聚醚砜制備成平板膜或中空纖維膜，應(yīng)用于血液凈化和水處理等領(lǐng)域已有很多報(bào)道，但利用原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行改性，提高膜材料的血液相容性，國(guó)內(nèi)外至今尚無研究報(bào)道和產(chǎn)品問世。
[0003]對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行改性以提高膜在血液凈化應(yīng)用中生物相容性的研究報(bào)道很多，主要包括三大類方法(Zhao CS et al., Progress in Materials Science, 2013, 58:76):
(I)本體改性(2)共混方法；(3)表面改性。本體改性是直接在聚醚砜鏈上通過化學(xué)方法，引入功能基團(tuán)從而對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。比如Guan R等人(European PolymerJournal, 2005, 41 (7): 1554)以濃硫酸做溶劑，氯磺酸作為磺化劑，對(duì)聚醚砜進(jìn)行磺化改性得到磺化聚醚砜。本體改性在對(duì)聚醚砜鏈進(jìn)行化學(xué)改性的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生讓其斷鏈、性能下降等負(fù)面作用，從而限制其應(yīng)用。物理共混方法是直接把改性劑混入到聚醚砜溶液中，然后制備成膜。通過物理共混改性聚醚砜膜的方法較為便捷，但是簡(jiǎn)單的共混在聚醚砜成膜時(shí)改性劑存在較為嚴(yán)重的洗出問題，且改性劑與聚醚砜的相容性也不好，共混改性量有限。針對(duì)共混改性方法的缺點(diǎn)，有研究提出采用化學(xué)鍵合的方法引入功能基團(tuán)來改性聚醚砜膜表面。但是此種方法化學(xué)反應(yīng)流程較長(zhǎng)，過程復(fù)雜，產(chǎn)率較低，耗能，污染大。
[0004]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性線性結(jié)構(gòu)的聚酰胺，具有較強(qiáng)的親水性，常作為添加劑或改性劑在親水性超濾/微濾膜的制備中廣泛應(yīng)用(Chen LP等人，Polymer, 2002, 43:1429)。鑒于PVP良好的改性性能，其已被廣泛的應(yīng)用于多種膜材料的改性當(dāng)中。但由于PVP極易溶于水，這使得膜在改性后聚乙烯吡咯烷酮會(huì)慢慢洗出，膜的親水穩(wěn)定性較差(Wan LS 等人，Journal of Polymer Science Part B:PolymerPhysics, 2006, 44(10):1490)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而開發(fā)的一種原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮能很好的固定于聚醚砜網(wǎng)絡(luò)鏈之間，共混改性聚醚砜中空纖維膜，該中空纖維膜洗脫率低，具有持久、穩(wěn)定的親水性、抗蛋白污染能力和血液相容性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn):其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
[0007]原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜由以下組分制成:
[0008]I)聚醚砜溶液由以下組分制成
[0009]聚醚砜 10~25份
[0010]溶劑 90~75份
[0011]2)原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液由以下組分制成
[0012]單體乙烯基吡咯烷酮聚醚砜溶液質(zhì)量的2~20%
[0013]交聯(lián)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5~10%
[0014]引發(fā)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25~5%
[0015]其中，交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯；引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈。
[0016]所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任一種。
[0017]原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜的制備方法包括以下步驟:
[0018]I)改性聚醚砜紡絲原液的制備
[0019]將聚醚砜10~25份和溶劑90~75份加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，攪拌溶解完全后加入單體乙烯基吡咯烷酮為聚醚砜溶液質(zhì)量的2~20%、交聯(lián)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5~10%、引發(fā)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25~5%，在攪拌下，于溫度50~95V聚合反應(yīng)2-24h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液，經(jīng)放置“熟化”制得改性聚醚砜紡絲原液；
[0020]2)改性聚醚砜中空纖維膜的制備
[0021]將改性聚醚砜紡絲原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲孔擠出，噴絲內(nèi)孔直徑為200~lOOOum，噴絲外孔直徑為300~1500um，紡絲液擠出速度為3~IOml/min ；初生纖維在空氣中經(jīng)8~40cm距離后于溫度20~50°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為8~50m/min，則得改性聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為200~1000 μ m，膜壁厚度為50~200 μ m ;
[0022]3).改性聚醚砜中空纖維膜的后處理
[0023]改性聚醚砜中空纖維膜在溫度50~60°C水煮8~72h，除去殘留的溶劑。
[0024]所述中空纖維膜中的聚醚砜數(shù)均分子量為20000~60000。
[0025]所述原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜制成濾器，廣泛用于血液凈化，包含低通量血液透析、高通量血液透析、血液過濾和血漿分離。
[0026]性能測(cè)試:
[0027]以上所制備的改性聚醚砜中空纖維膜，膜壁的孔徑為0.005~0.4 μ m，純水超濾系數(shù)90~1800ml/m2.h.mmHg，純水接觸角在30~70°，白蛋白截留率為O~100%，最大耐受壓力760mmHg。而這些性能指標(biāo)的測(cè)試方法參見文獻(xiàn):Zou W et.al., Journal ofMembrane Science，2010，358:76。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1、本發(fā)明的制備方法為一步法，微交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮是直接聚合到聚醚砜溶液網(wǎng)絡(luò)鏈之間的。聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜洗脫率低，使之具有持久、穩(wěn)定的親水性、抗蛋白污染能力和優(yōu)異的血液相容性。
[0030]2、本發(fā)明的原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性的聚醚砜紡絲液非常均一、成膜性好，使得所制備的中空纖維膜物理、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿，耐腐蝕。
[0031]3、本發(fā)明的改性聚醚砜中空纖維膜在抗蛋白污染測(cè)試時(shí)其通量回復(fù)率從50%上升到82%~95% ;白蛋白吸附從20 μ g/cm2降低到5 μ g/cm2 ;活化部分凝血活酶時(shí)間從50s增加到85s~96s。
[0032]4、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，高效，易操作，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0034]實(shí)施例1.[0035]將聚醚砜10份，N，N- 二甲基乙酰胺90份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度65°C溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮10份，N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的1%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的1%。在攪拌下逐步加入后于溫度95°C反應(yīng)4h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜紡絲溶液。
[0036]將聚醚砜紡絲溶液壓濾，并用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲頭擠出，紡絲液擠出速度為7ml/min ;初生纖維在空氣中經(jīng)20cm距離后于溫度35°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為14m/min，則得聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為ΙΟΟΟμπι，膜壁厚度為90μπι。中空纖維膜在溫度5 0°C水中處理48h，除去殘留的溶劑和引發(fā)劑。將纖維等長(zhǎng)截切，捆扎成束，用灌封膠灌封裝成濾器。純水超濾系數(shù)1200ml/m2.h.mmHg，過濾白蛋白溶液后，純水通量的回復(fù)率為82%，部分活化凝血酶原時(shí)間(APTT)增加70%。
[0037]實(shí)施例2.[0038]將聚醚砜25份，N-甲基吡咯烷酮75份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度65°C溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮6份，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的
0.25%。在攪拌下逐步加入后于溫度65°C反應(yīng)24h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜紡絲溶液。
[0039]將聚醚砜紡絲溶液壓濾，并用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲頭擠出，紡絲液擠出速度為3ml/min ;初生纖維在空氣中經(jīng)40cm距離后于溫度35°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為8m/min，則得聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為700μπι，膜壁厚度為200 μ m0中空纖維膜在溫度50°C水中處理72h，除去殘留的溶劑和引發(fā)劑。將纖維等長(zhǎng)截切，捆扎成束，用灌封膠灌封裝成濾器。純水超濾系數(shù)90ml/m2.h.mmHg，過濾白蛋白溶液后，純水通量的回復(fù)率為86%，部分活化凝血酶原時(shí)間(APTT)增加72%
[0040]實(shí)施例3.[0041]將聚醚砜15份，N，N- 二甲基乙酰胺85份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度65°C溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮20份，N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的10%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的5%。在攪拌下逐步加入后于溫度95°C反應(yīng)2h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜紡絲溶液。
[0042]將聚醚砜紡絲溶液壓濾，并用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲頭擠出，紡絲液擠出速度為6ml/min ;初生纖維在空氣中經(jīng)20cm距離后于溫度50°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為13m/min，則得聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為650 μ m,膜壁厚度為80 μ m。中空纖維膜在溫度55°C水中處理36小時(shí)，除去殘留的溶劑和引發(fā)劑等。將纖維等長(zhǎng)截切，捆扎成束，用灌封膠灌封裝成濾器。純水超濾系數(shù)750ml/m2.h.mmHg,過濾白蛋白溶液后，純水通量的回復(fù)率為92%，部分活化凝血酶原時(shí)間(APTT)增加86% [0043]實(shí)施例4.[0044]將聚醚砜18份，N，N- 二甲基甲酰胺82份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度65°C溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的1%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的1%。在攪拌下逐步加入后于溫度80°C反應(yīng)8h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜紡絲溶液。
[0045]將聚醚砜紡絲溶液壓濾，并用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲頭擠出，紡絲液擠出速度為6ml/min ;初生纖維在空氣中經(jīng)20cm距離后于溫度35°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為17m/min，則得聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為300μπι，膜壁厚度為60μπι。中空纖維膜在溫度60°C水中處理10h，除去殘留的溶劑和引發(fā)劑等。將纖維等長(zhǎng)截切，捆扎成束，用灌封膠灌封裝成濾器。純水超濾系數(shù)350ml/m2.h.mmHg,過濾白蛋白溶液后，純水通量的回復(fù)率為85%，部分活化凝血酶原時(shí)間(APTT)增加70%。
[0046]實(shí)施例5.[0047]將聚醚砜18份，N，N- 二甲基乙酰胺82份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度65°C溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮6份，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的5%，過氧化二苯甲酰的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的1%。在攪拌下逐加入后于溫度65°C反應(yīng)12h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜紡絲溶液。
[0048]將聚醚砜紡絲溶液壓濾，并用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲頭擠出，紡絲液擠出速度為10ml/min ;初生纖維在空氣中經(jīng)8cm距離后于溫度20°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為50m/min，則得聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為250μπι，膜壁厚度為55μπι。中空纖維膜在溫度55°C水中處理36h，除去殘留的溶劑和引發(fā)劑等。將纖維等長(zhǎng)截切，捆扎成束，用灌封膠灌封裝成濾器。純水超濾系數(shù)390ml/m2.h.mmHg,過濾白蛋白溶液后，純水通量的回復(fù)率為90%，部分活化凝血酶原時(shí)間(APTT)增加88%。
[0049]實(shí)施例6.[0050]將聚醚砜20份，二甲基亞砜80份，放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，在攪拌下于溫度65°C溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮6份，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的3%。在攪拌下逐步加入后于溫度50°C反應(yīng)24h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。經(jīng)過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜紡絲溶液。
[0051]將聚醚砜紡絲溶液壓濾，并用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲頭擠出，紡絲液擠出速度為4ml/min ;初生纖維在空氣中經(jīng)20cm距離后于溫度35°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為15m/min，則得聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為200μπι，膜壁厚度為50μπι。中空纖維膜在溫度60°C水中處理8h，除去殘留的溶劑和引發(fā)劑等。將纖維等長(zhǎng)截切，捆扎成束，用灌封膠灌封裝成濾器。純水超濾系數(shù)300ml/m2.h.mmHg，過濾白蛋白溶液后，純水通量的回復(fù)率為95%，部分活化凝血酶原時(shí)間(APTT)增加92%。
【權(quán)利要求】
1.原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜，其特征在于: 1)聚醚砜溶液由以下組分制成，按重量計(jì)為: 聚醚砜 10?25份 溶劑 90?75份 2)原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮由以下組分制成: 單體乙烯基吡咯烷酮聚醚砜溶液質(zhì)量的2?20% 交聯(lián)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5?10% 引發(fā)劑單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25?5% 其中，交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯；引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰妗?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)改性聚醚砜紡絲原液的制備 將聚醚砜10?25份和溶劑90?75份加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和加熱器的反應(yīng)釜中，攪拌溶解完全后，加入單體乙烯基吡咯烷酮為聚醚砜溶液質(zhì)量的2?20%、交聯(lián)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5?10%、引發(fā)劑為反應(yīng)單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.25?5%，在攪拌下，于溫度50?95V聚合反應(yīng)2-24h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液，經(jīng)放置“熟化”制得改性聚醚砜紡絲原液； 2)改性聚醚砜中空纖維膜的制備 將改性聚醚砜紡絲原液壓濾，用計(jì)量泵經(jīng)兩個(gè)同心圓的中空纖維噴絲孔擠出，噴絲內(nèi)孔直徑為200?lOOOum，噴絲外孔直徑為300?1500um，紡絲液擠出速度為3?10ml/min ；初生纖維在空氣中經(jīng)8?40cm距離后于溫度20?50°C水浴中凝固成型；再經(jīng)塑化浴牽伸卷繞，速度為8?50m/min，則得改性聚醚砜中空纖維膜，其內(nèi)徑為200?1000 μ m，膜壁厚度為50?200 μ m ； 3).改性聚醚砜中空纖維膜的后處理 改性聚醚砜中空纖維膜在溫度50?60°C水煮8?72h，除去殘留的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜的制備方法，其特征在于中空纖維膜中的聚醚砜數(shù)均分子量為20000?60000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位聚合微交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纖維膜的用途，其特征在于該改性聚醚砜中空纖維膜制成濾器，廣泛用于血液凈化，包含低通量血液透析、高通量血液透析、血液過濾和血漿分離。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103706266SQ201310682648
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】趙長(zhǎng)生, 何超, 施振強(qiáng), 馬朗, 聶勝?gòu)?qiáng), 程沖, 覃慧, 趙偉鋒 申請(qǐng)人:四川大學(xué)