一種復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法用分子篩母體分別等體積浸漬于CuSO4溶液、Fe(NO3)3溶液中，經(jīng)過干燥焙燒后得到Fe2O3-CuSO4-HZSM-5復(fù)合催化劑，將其應(yīng)用于生物質(zhì)發(fā)酵所得2,3-丁二醇催化脫水制備甲乙酮。2,3-丁二醇轉(zhuǎn)化率接近100%，甲乙酮選擇性可達(dá)70.1～89.9%，并可長時間穩(wěn)定操作，催化劑運(yùn)行240h后仍保持較高的活性和選擇性。本發(fā)明制備的復(fù)合催化劑，制備條件溫和簡單；催化活性高且穩(wěn)定；2,3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和甲乙酮的選擇性均高；環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)理念。
【專利說明】一種復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，主要涉及一種復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基乙基酮通常稱為甲乙酮(MEK)，是一種性能良好的有機(jī)溶劑，具有沸點(diǎn)適中，溶解能力突出，穩(wěn)定性良好，揮發(fā)速率快，黏度低，毒性低等特點(diǎn)。甲乙酮作為目前十分重要的工業(yè)溶劑，可用作硝化纖維素、乙烯基樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、醇酸樹脂、油墨、涂料、膠粘劑、醫(yī)藥品生產(chǎn)以及潤滑油脫蠟等高分子化合物的有機(jī)溶劑。另外，甲乙酮含有的α-甲基活潑氫和羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，所以甲乙酮也是一種有機(jī)合成的中間體和精細(xì)化工原料，可作為涂料、香料的抗脫皮劑和抗氧劑。
[0003]甲乙酮的制備方法有正丁烯兩步法、丁烯液相氧化法、丁二烯催化水解法、正丁烷液相氧化法、異丁醛異構(gòu)化法、異丁苯法以及生物發(fā)酵法等十余種方法。目前工業(yè)上使用的生產(chǎn)方法主要是正丁烷液相氧化法和正丁烯法，此法以不可再生資源石油作為原料，增加了資源消耗，
[0004]對設(shè)備要求高，腐蝕嚴(yán)重，能耗大，不符合環(huán)境友好的綠色化學(xué)生產(chǎn)理念。而通過生物質(zhì)發(fā)酵生成的2，3- 丁二醇作為原料生產(chǎn)甲乙酮的方法，具有環(huán)境友好，工藝流程簡單，成本低，產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]Richard R.Emerson等利用硫酸在138_180°C下液相催化不同濃度的2，3_ 丁二醇，生成甲乙酮，甲乙酮收率可達(dá)到90%，但使用了強(qiáng)腐蝕性的硫酸作為催化劑(Emerson RR,Flickinger M C,Tsao G T.Kinetics of dehydration of aqueous2, 3-butanediol tomethyl ethyl ketone.1ndustrial& Engineering Chemistry Product Research and Development, 1982, 21 (3):473-477.)。王迪等利用 Klebsiella 0xytaca菌等將纖維素和淀粉水解產(chǎn)物進(jìn)行發(fā)酵處理，獲得2，3-丁二醇發(fā)酵液，進(jìn)一步去除菌體后獲得2，3-丁二醇原料液，加入硫酸所為催化劑，反應(yīng)45min后，2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%，甲乙酮的選擇性幾乎為100%。但是，也使用硫酸作為催化劑，存在易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物不利于分離等嚴(yán)重問題。(王迪，王凡強(qiáng)，王建華.發(fā)酵法制備甲乙酮，精細(xì)與專用化學(xué)品，2000，9:19-20)
[0006]近年來，黃和以及張建安等人分別在專利(黃和.一種甲乙酮的制備方法:中國，CN101293817)(張建安.一種2，3-丁二醇高效脫水制甲乙酮的方法:中國，CN101580462)中使用分子篩固體催化劑以及分子篩型固體酸催化劑催化2，3-丁二醇制備甲乙酮，2，3- 丁二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90?100%，甲乙酮選擇性可達(dá)81?91%，但是，改性步驟中引用強(qiáng)腐蝕物質(zhì)硫酸，此外，Alisha Multer等人使用未經(jīng)任何處理的HZSM-5用于催化自制生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)物2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮，甲乙酮選擇性可大90%，但是文獻(xiàn)中未提及原料的轉(zhuǎn)化率(Multer A, McGraw N, Hohn K, et al.Production of methylethyl ketone from biomass using a hybrid biochemical/catalytic approach.1ndustrial&Engineering Chemistry Research, 2012，52 (1): 56-60.)。華東理工大學(xué)邵園燕等分別考察了 ZSM-5分子篩及自制的固體超強(qiáng)酸催化劑(Si02/Zr02催化劑)液相條件下在此脫水反應(yīng)中的活性，此時，甲乙酮的收率達(dá)78.9%。(邵園艷，杜偉超，方美琴等.2，3- 丁二醇液相脫水制備甲乙酮反應(yīng)研究.化學(xué)世界，2013，54(4):227-230.).[0007]本方法使用的復(fù)合型分子篩催化劑具有活性高，穩(wěn)定性良好，對設(shè)備無腐蝕，環(huán)境友好等特點(diǎn)，應(yīng)用于2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的反應(yīng)中具有廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的是提供一種復(fù)合改性分子篩高效穩(wěn)定的催化劑，用于直接催化生物質(zhì)發(fā)酵級2，3- 丁二醇脫水制備高產(chǎn)率甲乙酮。
[0009]本發(fā)明的一種復(fù)合催化劑的制備方法的制備方法，步驟如下:
[0010](1)以HZSM-5(硅鋁比為25?50)分子篩為母體，用CuS04溶液，其中，CuS04與ZSM-5質(zhì)量百分比為6?10%，室溫等體積浸潰，60°C條件下干燥，將干燥后的催化劑在540°C _550°C條件下焙燒3h，即得到CuS04-HZSM_5催化劑。
[0011 ] (2)將上述CuS04-ZSM-5催化劑，用Fe (N03) 3溶液，其中，F(xiàn)e203與HZSM-5質(zhì)量百分比為1?5%，室溫浸潰等體積，60°C條件下干燥，將干燥后的催化劑于540°C _550°C條件下焙燒3h，即得到Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。
[0012]取上述Fe203-CuS04-HZSM_5復(fù)合催化劑于固定床反應(yīng)器中，F(xiàn)e203-CuS04-HZSM_5復(fù)合催化劑的上下裝填惰性填料，在N2氛圍下，溫度為250?350°C，向固定床反應(yīng)器中注入2，3- 丁二醇原料液。2，3- 丁二醇原料液在固定床反應(yīng)器中氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的2，3- 丁二醇原料氣在質(zhì)量空速為1.0?3.0h—1的反應(yīng)條件下通過催化劑床層，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷凝處理，即得到甲乙酮。
[0013]本發(fā)明的有益效果是
[0014]1、為可再生資源生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生的低品級2，3- 丁二醇，具有原料成本低，符合環(huán)境友好的綠色化學(xué)理念；
[0015]2、催化劑復(fù)合改性過程具有制備條件溫和，步驟簡單，催化活性高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)；2，3- 丁二醇原料液濃度適用范圍寬(10?90wt%均適用)，而2，3- 丁二醇轉(zhuǎn)化率均接近100%，甲乙酮選擇性可高達(dá)89.9% ；
[0016]3、本發(fā)明的復(fù)合催化劑具有穩(wěn)定性好，反應(yīng)時間可達(dá)240h以上，且2，3_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率仍超過93%，適合于工業(yè)化應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]取10g硅鋁比為25的HZSM-5等體積浸潰于CuS04溶液中，其中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為6%，室溫處理后，于60°C下干燥，將干燥后的催化劑置于馬弗爐中540°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑等體積浸潰于Fe (N03) 3溶液中，室溫處理，其中Fe (N03) 3與HZSM-5的質(zhì)量百分比為1%。然后于60°C烘箱內(nèi)烘干，將干燥后的催化于540°C馬弗爐中焙燒3h，得到Fe203和CuS04負(fù)載的Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。
[0020]取上述催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上下填裝小瓷球，在4ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至250°C，利用中壓柱塞泵注入10wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化通過床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為l.0tT1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型復(fù)合催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為70.1%。
[0021]實(shí)施例2
[0022]取10g硅鋁比為38的HZSM-5等體積浸潰于CuS04溶液中，其中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為8%，室溫處理后，于60°C下干燥，將干燥后的催化劑置于馬弗爐中540°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑等體積浸潰于Fe (N03) 3溶液中，室溫處理，其中Fe (N03) 3與HZSM-5的質(zhì)量百分比為2%。然后于60°C烘箱內(nèi)烘干，將干燥后的催化于550°C馬弗爐中焙燒3h，得到Fe203和CuS04負(fù)載的Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。
[0023]取上述催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上下填裝小瓷球，在4ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至250°C，利用中壓柱塞泵注入30wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3-丁二醇質(zhì)量空速為Ι?1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型復(fù)合催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為78.5%。
[0024]實(shí)施例3
[0025]取10g硅鋁比為25的HZSM-5等體積浸潰于CuS04溶液中，其中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為6%，室溫處理后，于60°C下干燥，將干燥后的催化劑置于馬弗爐中540°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑等體積浸潰于Fe (N03) 3溶液中，室溫處理，其中Fe (N03) 3與HZSM-5的質(zhì)量百分比為4%。然后于60°C烘箱內(nèi)烘干，將干燥后的催化于540°C馬弗爐中焙燒3h，得到Fe203和CuS04負(fù)載的Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。
[0026]取上述催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上下填裝小瓷球，在3ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至275°C，利用中壓柱塞泵注入50wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3-丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化通過床層發(fā)生反應(yīng)，2，3-丁二醇質(zhì)量空速為2.511-1，產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果得新型復(fù)合催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為84.4%。
[0027]實(shí)施例4
[0028]取10g硅鋁比為38的HZSM-5等體積浸潰于CuS04溶液中，其中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為8%，室溫處理后，于60°C下干燥，將干燥后的催化劑置于馬弗爐中540°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑等體積浸潰于Fe (N03) 3溶液中，室溫處理，其中Fe (N03) 3與HZSM-5的質(zhì)量百分比為4%。然后于60°C烘箱內(nèi)烘干，將干燥后的催化于550°C馬弗爐中焙燒3h，得到Fe203和CuS04負(fù)載的Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。 [0029]取上述催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上下填裝小瓷球，在3ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至325°C，利用中壓柱塞泵注入70wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為2.0h-1,反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型復(fù)合催化劑催化2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，甲乙酮選擇性為85.5%。
[0030]實(shí)施例5[0031 ] 取10g硅鋁比為38的HZSM-5等體積浸潰于CuS04溶液中，其中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為10%，室溫處理后，于60°C下干燥，將干燥后的催化劑置于馬弗爐中540°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑等體積浸潰于Fe (N03) 3溶液中，室溫處理，其中Fe (N03) 3與HZSM-5的質(zhì)量百分比為5%。然后于60°C烘箱內(nèi)烘干，將干燥后的催化于550°C馬弗爐中焙燒3h，得到Fe203和CuS04負(fù)載的Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。取上述催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上下填裝小瓷球，在3ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至350°C，利用中壓柱塞泵注入50wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3-丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為3.0h-1,反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型改性分子篩催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙 酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為80.1%。
[0032]實(shí)施例6
[0033]取10g硅鋁比為50的HZSM-5等體積浸潰于CuS04溶液中，其中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為10%，室溫處理后，于60°C下干燥，將干燥后的催化劑置于馬弗爐中540°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑等體積浸潰于Fe (N03) 3溶液中，室溫處理，其中Fe (N03) 3與HZSM-5的質(zhì)量百分比為3%。然后于60°C烘箱內(nèi)烘干，將干燥后的催化于540°C馬弗爐中焙燒3h，得到Fe203和CuS04負(fù)載的Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。
[0034]取上述催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上下填裝小瓷球，在3ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至250°C,利用中壓柱塞泵注入30wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化通過床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為l.0h—1，產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果得新型復(fù)合催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為78.0%。
[0035]實(shí)施例7
[0036]取10g硅鋁比為50的HZSM-5等體積浸潰于CuS04溶液中，其中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為8%，室溫處理后，于60°C下干燥，將干燥后的催化劑置于馬弗爐中540°C焙燒3h。將焙燒后的催化劑等體積浸潰于Fe (N03) 3溶液中，室溫處理，其中Fe (N03) 3與HZSM-5的質(zhì)量百分比為3%。然后于60°C烘箱內(nèi)烘干，將干燥后的催化于540°C馬弗爐中焙燒3h，得到Fe203和CuS04負(fù)載的Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑。
[0037]取上述催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上下填裝小瓷球，在3ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至275°C，利用中壓柱塞泵注入10wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3-丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化通過床層發(fā)生反應(yīng)，2，3-丁二醇質(zhì)量空速為3.0tT1，產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果得新型復(fù)合催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為75.0%。
[0038]實(shí)施例8
[0039]取實(shí)施例4中催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX 8mmX 360mm)中，催化劑上催化劑上下填裝小瓷球，在7ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至350°C，利用中壓柱塞泵注入70wt%的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為2.5h-1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型改性分子篩催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為84.0%。[0040]實(shí)施例9
[0041]取實(shí)施例4中催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上催化劑上下填裝小瓷球，在5ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至300°C，利用中壓柱塞泵注入50wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3-丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為1.4h_1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型改性分子篩催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為85.1%。
[0042]實(shí)施例10
[0043]取實(shí)施例3中催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX 8mmX 360mm)中，催化劑上催化劑上下填裝小瓷球，在7ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至300°C，利用中壓柱塞泵注入50wt%的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為2.5h_1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型改性分子篩催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1%，甲乙酮選擇性為82.3%。
[0044]實(shí)施例11
[0045]取實(shí)施例2中催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(010mmX8mmX360mm)中，催化劑上催化劑上下填裝小瓷球，在7ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至300°C，利用中壓柱塞泵注入70wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3-丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為3.0h—1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型改性分子篩催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲乙酮選擇性為84.9%。
[0046]實(shí)施例12
[0047]取實(shí)施例4中催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX 8mmX 360mm)中，催化劑上催化劑上下填裝小瓷球，在7ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至325°C，利用中壓柱塞泵注入85wt%的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為2.5h_1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型改性分子篩催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%，甲乙酮選擇性為86.4%。
[0048]實(shí)施例13
[0049]取實(shí)施例4中催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(Φ 10mmX8mmX360mm)中，催化劑上催化劑上下填裝小瓷球，在7ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至325°C，利用中壓柱塞泵注入90wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2，3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為3.0h—1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，新型改性分子篩催化劑催化2，3- 丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%，甲乙酮選擇性為89.9%。
[0050]實(shí)施例14
[0051]取實(shí)施例4中催化劑lg于不銹鋼固定床反應(yīng)器(010mmX8mmX360mm)中，催化劑上催化劑上下填裝小瓷球，在7ml/min的N2保護(hù)下，溫度升至325°C，利用中壓柱塞泵注入85wt%的生物質(zhì)發(fā)酵得到的2， 3- 丁二醇原料液于反應(yīng)器氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的原料通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，2，3- 丁二醇質(zhì)量空速為3.0h—1，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，取液相產(chǎn)物分析計算。分析結(jié)果可知，反應(yīng)運(yùn)行100h2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)98.3%，甲乙酮選擇性為84.3%，運(yùn)行240小時候后，2，3- 丁二醇的轉(zhuǎn)化率降至93%，甲乙酮的選擇性為80.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下:(1)以HZSM-5分子篩為母體，等體積浸潰于CuS04溶液中，CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為6-10%，干燥，然后于540°C _550°C條件下焙燒3h，即得到CuS04-HZSM_5催化劑；(2)將上述CuS04-HZSM-5催化劑，等體積浸潰于Fe(N03) 3溶液中，其中Fe203與CuS04的質(zhì)量百分比為1_5%，干燥，然后于540°C _550°C條件下焙燒3h，即得到Fe203-CuS04-HZSM_5復(fù)合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的HZSM-5分子篩的硅鋁比為25-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的CuS04與HZSM-5的質(zhì)量百分比為8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的Fe203與CuS04質(zhì)量百分比為4% ο
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的Fe203與CuS04質(zhì)量百分比為4%。
6.權(quán)利要求1、2或5所述的制備方法制備的復(fù)合催化劑用于2，3-丁二醇催化脫水制備甲乙酮，其特征在于，將上述Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑置于固定床反應(yīng)器中，F(xiàn)e203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑的上下為填料，在N2氛圍下，溫度為250?350°C，向固定床反應(yīng)器中注入2，3-丁二醇原料液；其中，2，3-丁二醇原料液在固定床反應(yīng)器中氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的2，3-丁二醇原料氣在質(zhì)量空速為1.0?3.0h—1的反應(yīng)條件下通過催化劑床層，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷凝處理，即得到甲乙酮。
7.權(quán)利要求3所述的制備方法制備的復(fù)合催化劑用于2，3-丁二醇催化脫水制備甲乙酮=，其特征在于，將上述Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑置于固定床反應(yīng)器中，F(xiàn)e203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑的上下為填料，在N2氛圍下，溫度為250?350°C，向固定床反應(yīng)器中注入2，3-丁二醇原料液；其中，2，3-丁二醇原料液在固定床反應(yīng)器中氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的2，3-丁二醇原料氣在質(zhì)量空速為1.0?3.0h—1的反應(yīng)條件下通過催化劑床層，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷凝處理，即得到甲乙酮。
8.權(quán)利要求4所述的制備方法制備的復(fù)合催化劑用于2，3-丁二醇催化脫水制備甲乙酮，其特征在于，將上述Fe203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑置于固定床反應(yīng)器中，F(xiàn)e203-CuS04-HZSM-5復(fù)合催化劑的上下為填料，在N2氛圍下，溫度為250?350°C，向固定床反應(yīng)器中注入2，3-丁二醇原料液；其中，2，3-丁二醇原料液在固定床反應(yīng)器中氣化段預(yù)熱氣化，氣化后的2，3-丁二醇原料氣在質(zhì)量空速為1.0?3.0h—1的反應(yīng)條件下通過催化劑床層，反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷凝處理，即得到甲乙酮。
【文檔編號】B01J29/46GK103691479SQ201310690346
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】張雄福, 王爽, 劉海鷗, 戴建英, 修志龍 申請人:大連理工大學(xué)