一種甲醛室溫催化氧化反應(yīng)中應(yīng)用負(fù)載金羥基磷灰石催化劑的方法
【專利摘要】一種甲醛室溫催化氧化反應(yīng)中應(yīng)用負(fù)載金羥基磷灰石催化劑的方法，屬于室內(nèi)空氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，其特征是以硝酸鈣和磷酸氫二胺為前驅(qū)體，采用液相沉積法，即得到羥基磷灰石；以氯金酸為前驅(qū)體，以羥基磷灰石為載體，采用尿素均相沉淀法，制備負(fù)載金羥基磷灰石催化劑，其中Au的質(zhì)量百分比為0.1%-10%。催化氧化脫除甲醛的反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，將甲醛氣體通過負(fù)載金羥基磷灰石催化劑床層，反應(yīng)溫度范圍為-15-25℃。本發(fā)明的有益效果是室溫下完全將甲醛污染物氧化為CO2和H2O，無需升溫加熱等復(fù)雜的操作。該方法滿足室內(nèi)空氣凈化的實(shí)際使用要求，將在室內(nèi)空氣污染物凈化領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種甲醛室溫催化氧化反應(yīng)中應(yīng)用負(fù)載金羥基磷灰石催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于室內(nèi)空氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種甲醛室溫催化氧化反應(yīng)中應(yīng)用負(fù)載金羥基磷灰石催化劑的方法。
技術(shù)背景
[0002]甲醒是最簡(jiǎn)單的脂肪醒，最早是由俄國(guó)化學(xué)家A.M.Butlerov于1859年通過亞甲基二乙酯水解制得的。在當(dāng)代社會(huì)，甲醛已成為最重要的有機(jī)化工原料之一，特別是應(yīng)用于各種建筑裝飾材料。然而，甲醛作為一種毒性較高的物質(zhì)，在廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也給人類帶來巨大的危害。世界衛(wèi)生組織(WTO)規(guī)定了甲醛對(duì)人體各生理功能刺激的閾值，并指出當(dāng)甲醛的室內(nèi)濃度超標(biāo)0.06ppm時(shí)，就有可能引發(fā)健康問題。因此，研究室內(nèi)甲醛污染的來源、危害以及治理方法，是及其重要和迫切的。
[0003]室內(nèi)空氣凈化技術(shù)與通常的處理空氣污染物技術(shù)顯著不同的是，室內(nèi)空氣凈化技術(shù)必須滿足室溫操作，能耗低，材料可再生循環(huán)使用等實(shí)際要求。催化氧化技術(shù)是脫除甲醛的一種重要方法，但依目前結(jié)果看來，室溫完全氧化甲醛僅在幾種貴金屬催化劑上得以實(shí)現(xiàn)專利CN101380574和CN101612578。光催化技術(shù)是一種在常溫常壓下使用的高級(jí)氧化技術(shù)，以TiO2納米粉體或薄膜作為光催化劑，以紫外燈為光源，對(duì)污染物進(jìn)行光催化氧化脫除。但由于室內(nèi)空氣中醛類和苯系物污染物的濃度一般低于1.25mg/m3，對(duì)如此低濃度的污染物，光催化脫除效果不佳(Chemical Engineering Science.2003，58:929-934)。吸附凈化技術(shù)是利用活性炭、分子篩、活性氧化鋁等大比表面的多孔吸附材料對(duì)污染物進(jìn)行吸附處理。但其受吸附容量和空氣中水分子等競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，會(huì)很快失效，并且存在二次污染，再生困難的問題。
[0004]輕基磷灰石(Hydroxyapatite,簡(jiǎn)稱HAP)是骨和牙齒的主要無機(jī)礦物成分,是一種環(huán)境友好的新型生物材料，分子式為Caltl(PO4)6(OH)2, HAP中的Ca2+可以通過離子交換的形式被各種金屬陽(yáng)離子所取代，同時(shí)，0H—也可被氟、氯等各種陰離子取代從而形成復(fù)雜的具有類磷灰石結(jié)構(gòu)的固溶體。正是由于羥基磷灰石有著獨(dú)特的離子交換性質(zhì)，強(qiáng)的吸附能力和同時(shí)具備的酸堿特性等性質(zhì)而在許多科學(xué)研究領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前研究主要關(guān)注與在Pt、Ru、Pd和Au負(fù)載到HAP催化劑的表面結(jié)構(gòu)解析、機(jī)理探究、催化性能的提升及催化反應(yīng)體系的綠色化、友好化等方面。日本和瑞士等國(guó)家的科研機(jī)構(gòu)在這方面做了大量工作，其主要反應(yīng)包括:氧化反應(yīng)(包括醇氧化、烴的脫氫反應(yīng))。還原反應(yīng)，以及C-C鍵的合成反應(yīng)(包括Claisen-schmidt縮合反應(yīng)，Michael加成反應(yīng)，Diels-Alder反應(yīng)，Heek反應(yīng)等等)。
[0005]負(fù)載型HAP催化劑在催化氧化技術(shù)中也具有十分巨大的應(yīng)用潛力。Phonthammachai等人發(fā)現(xiàn)一氧化碳(CO)可以在Au/HAP催化劑上完全氧化為二氧化碳(CO2);然而，該反應(yīng)需要100度以上才可以實(shí)現(xiàn)(Gold Bull.41 (2008)42 - 50)。黃等人改進(jìn)了 Au的沉積方法后，極大的提高了 Au/HAP催化劑在CO氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性；1% 的 CO 在 40 度就可以完全轉(zhuǎn)化為 CO2 (Applied Catalysis B:Environmental 101 (2011)560 - 569)。但是關(guān)于負(fù)載型羥基磷灰石用于甲醛催化氧化技術(shù)的研究尚未見到報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種Au/HAP催化劑應(yīng)用于室溫下甲醛完全催化氧化反應(yīng)，提供一種能夠在低室溫下去除甲醛的負(fù)載金羥基磷灰石為催化活性相的催化材料，可將該催化材料用于室內(nèi)及其他污染環(huán)境中甲醛的去除。以克服現(xiàn)有的吸附技術(shù)失效快、再生困難及復(fù)合技術(shù)操作繁瑣等缺點(diǎn)。
[0007]為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008](I)以硝酸鈣和磷酸氫二胺為前驅(qū)體，采用液相沉積法，即得到羥基磷灰石；以氯金酸為前驅(qū)體，以羥基磷灰石為載體，采用尿素均相沉淀法，制備負(fù)載金羥基磷灰石催化劑，其中Au的質(zhì)量百分比為0.1%-10%。
[0009](2)催化氧化脫除甲醛的反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，將甲醛氣體通過負(fù)載金羥基磷灰石催化劑床層，反應(yīng)溫度范圍為-15-25°C，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。
[0010]本發(fā)明的效果和益處是:室溫下完全將甲醛污染物氧化為CO2和H2O,無需升溫加熱等復(fù)雜的操作。該方法滿足室內(nèi)空氣凈化的實(shí)際使用要求，必將在室內(nèi)空氣污染物凈化領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為所合成的l%Au/HAP催化劑的透射電鏡表征圖。
[0012]圖2為不同金負(fù)載量的Au/HAP催化劑甲醛完全氧化轉(zhuǎn)化率對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0014]實(shí)施例1
[0015](I)將12.6g水合硝酸鈣溶于配有60ml水和60ml無水乙醇的混合溶液,4.2g磷酸氫二胺溶于120ml水分別形成溶液X和Y，在室溫條件下將Y溶液逐步滴加至X溶液中，最終形成乳白色沉淀，然后通過氨水調(diào)控PH值為10，并在80°C的水浴中磁力攪拌過夜，所得懸浮液經(jīng)抽濾，洗滌，110°C干燥，最后在500°C空氣氣氛中焙燒5h最終得到HAP載體；
[0016](2)將0.022g HAuCl4、0.4g尿素和IOg HAP溶于500ml去離子水中，80°C避光恒溫?cái)嚢?h，然后降至室溫老化12h，抽濾(離心分離)洗滌，除去Cl—離子，將得到的樣品80°C烘干16h，然后200°C焙燒4h即得到0.l%Au/HAP催化劑。
[0017](3)催化氧化脫除甲醛反應(yīng)在內(nèi)徑6mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將反應(yīng)器置于恒溫水浴中，使其保持在室溫。實(shí)驗(yàn)所需的各路氣體流量均有質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制，混合后流入反應(yīng)器。稱量IOOmg的0.l%Au/HAP催化劑放置管中，調(diào)節(jié)氣體流量為100ml/min,空速為60000h-1，在20°C條件下，0.l%Au/HAP催化劑可使88%的0.1ppm的甲醛氣體完全氧化為二氧化碳和水。
[0018]實(shí)施例2
[0019]過程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于稱取0.1lg HAuCljP 2g尿素制備得到0.5%Au/HAP催化劑，反應(yīng)溫度為20°C，甲醛初始濃度為lOOppm，該條件下，甲醛的轉(zhuǎn)化率為95%。
[0020]實(shí)施例3
[0021]過程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于稱取0.22g HAuCl4和4g尿素制備得到l%Au/HAP催化劑，反應(yīng)溫度為10°c，甲醛初始濃度為300ppm，該條件下，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%。
[0022]實(shí)施例4
[0023]過程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于稱取0.66g HAuCl4和12g尿素制備得到3%Au/HAP催化劑，反應(yīng)溫度為0°c，甲醛初始濃度為500ppm，該條件下，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%。
[0024]實(shí)施例5
[0025]過程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于稱取1.1g HAuCl4和20g尿素制備得到5%Au/HAP催化劑，反應(yīng)溫度為_5°C，甲醛初始濃度為lOOOppm，該條件下，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%。
[0026]實(shí)施例6
[0027]過程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于稱取2.2g HAuCl4和40g尿素制備得到10%Au/HAP催化劑，反應(yīng)溫度為_15°C，甲醛初始濃度為2000ppm，該條件下，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%。
【權(quán)利要求】
1.一種甲醛室溫催化氧化反應(yīng)中應(yīng)用負(fù)載金羥基磷灰石催化劑的方法，其特征在于，步驟如下: (1)以硝酸鈣和磷酸氫二胺為前驅(qū)體，采用液相沉積法，即得到羥基磷灰石；以氯金酸為前驅(qū)體，以羥基磷灰石為載體，采用尿素均相沉淀法，制備負(fù)載金羥基磷灰石催化劑，其中Au的質(zhì)量百分比為0.1%-10% ； (2)催化氧化脫除甲醛的反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，將甲醛氣體通過負(fù)載金羥基磷灰石催化劑床層，反應(yīng)溫度范圍為-15-25°C，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器為石英管固定床。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的甲醛濃度為0.l-2000ppm。
【文檔編號(hào)】B01D53/72GK103691461SQ201310691197
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月14日
【發(fā)明者】石川, 王鈺, 陳冰冰, 朱愛民 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)