一種用于合成乙撐亞胺的催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成乙撐亞胺的催化劑、制備方法及應(yīng)用。所涉及的催化劑包括載體和負載在載體上的金屬離子，所述載體為含鈦、硅和磷元素的復(fù)合氧化物；所述金屬離子為鎂離子、鐵離子和銫離子，且鎂離子、鐵離子、銫離子的摩爾比為：1～10:1:0.1，所有金屬離子的質(zhì)量為載體質(zhì)量的0.5%～10%。所涉及的制備方法是將催化劑前驅(qū)體在350℃～650℃下，焙燒制得催化劑，所述催化劑前驅(qū)體為載體、鎂的可溶性鹽、鐵的可溶性鹽與銫的可溶性鹽的混合物。本發(fā)明還提供了上述催化劑用于以氨基醇為原料合成乙撐亞胺中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑，與一般要求溫度高于400℃相比降低顯著降低了反應(yīng)溫度。制得的催化劑能夠催化氨基醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)，并具有較優(yōu)的選擇性。
【專利說明】—種用于合成乙撐亞胺的催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種合成乙撐亞胺用的催化劑、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]乙撐亞胺，又稱氮丙啶，是一種重要的精細化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、高能燃料、鍵合劑等領(lǐng)域有著廣泛的用途。
[0003]乙撐亞胺最初的工業(yè)制法為液相法，以單乙醇胺為原料，采用濃硫酸為脫水劑，反應(yīng)中需要加入濃堿，成本較高且產(chǎn)生無用的無機鹽副產(chǎn)，造成了嚴重的環(huán)境污染。
[0004]US4301036公開了鎢氧化物及硅氧化物組成的催化劑，及其在合成乙撐亞胺中的應(yīng)用。
[0005]US4488591中公開了使用鈮/鉭氧化物與堿土金屬和(或)鐵/鉻氧化物作為催化劑合成乙撐亞胺的方法。
[0006]US433717公開了一種用Nb或Ta氧化物與堿土金屬氧化物(BaO)的復(fù)合氧化物催化劑生產(chǎn)乙撐亞胺的方法。先將Nb或Ta的氯化物制成負載所用浸潰溶液，負載于載體(0.lm2/g?1.0m2/g)表面，經(jīng)450?550°C焙燒處理2?4h，制得催化劑。反應(yīng)溫度400°C，乙醇胺轉(zhuǎn)化率13.87 (mol)%,乙撐亞胺選擇性82.09 (mol)%,并有少量乙醛、乙胺、吡嗪及烷基吡嗪生成。
[0007]CN2007100109625公開了一種用于合成乙撐亞胺類化合物的催化劑。該催化劑組成為:ΧΛ0。(HZSM-5) d，其中X選自堿金屬，Y選自磷或硼元素，O為氧元素，a、b、c、d是X、Y、0、ZSM-5沸石的摩爾比，當d=l時，a=0.01?0.1，b=0.001?0.1，c值取決于a、b。反應(yīng)溫度420°C，乙醇胺轉(zhuǎn)化率84 (mol)%，乙撐亞胺選擇性84 (mol)%。
[0008]乙撐亞胺催化劑比表面積和酸堿強度與催化劑活性、選擇性密切相關(guān)。一般比表面積較大時，負載的催化劑才具有較高催化活性，而該類催化劑的制備需經(jīng)過高溫
600°C)焙燒步驟，由于強烈放熱反應(yīng)形成的局部高溫，使催化劑燒結(jié)后比表面積大幅度降低，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性降低?？紤]工業(yè)過程中的經(jīng)濟性因素，通常追求催化劑的更高選擇性和更長壽命比物料轉(zhuǎn)化率更重要，以保證物料轉(zhuǎn)化成盡可能多的所需目標產(chǎn)品而減少不必要副產(chǎn)物的生成。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)中，氨基醇的分子內(nèi)脫水反應(yīng)在較低溫度(?370°C)下，催化劑活性和選擇性較低，反應(yīng)溫度高，一般要求溫度高于40(TC反應(yīng)才能較快地進行，但容易發(fā)生脫氨基及分子間縮合反應(yīng)的發(fā)生而使副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致乙撐亞胺選擇性降低，一般重量選擇性低于65%,且使用壽命短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷或不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種比表面積大、孔容大、低溫活性高、使用壽命長的用于合成乙撐亞胺的催化劑。[0011]為此，本發(fā)明提供的催化劑包括載體和負載在載體上的金屬離子，所述載體為含鈦、硅和磷元素的復(fù)合氧化物；所述金屬離子為鎂離子、鐵離子和銫離子，且鎂離子、鐵離子、銫尚子的摩爾比為:1~10:1:0.1,所有金屬尚子的質(zhì)量為載體質(zhì)量的0.5%~10%。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于提供上述載體的制備方法及催化劑的制備方法。
[0013]為此，所述提供的載體的制備方法包括:
[0014](I)將二氧化硅、二氧化鈦、磷酸銨鹽混合，以氧化物形式計SiO2:Ti02 = P2O5重量比為5~20:80:15~5，再加入粘結(jié)劑，捏合，擠條成形，干燥，600~900°C焙燒，制得含鈦、硅和磷元素的復(fù)合氧化物；
[0015]所述磷酸銨鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨；
[0016]所述粘結(jié)劑為硅溶膠或擬薄水鋁石；
[0017](2)在無氧、100°C~200°C條件下，步驟(1)所得復(fù)合氧化物與氟化氫進行氟化反應(yīng)制得催化劑載體。
[0018]優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑的用量為二氧化鈦的質(zhì)量的10%~30%。
[0019]所提供的催化劑的制備方法包括:
[0020]將催化劑前驅(qū)體在350°C~650°C下，焙燒制得催化劑，所述催化劑前驅(qū)體為載體、鎂的可溶性鹽、鐵 的可溶性鹽與銫的可溶性鹽的混合物。
[0021]針對現(xiàn)有技術(shù)缺陷或不足，本發(fā)明還提供了上述催化劑用于以氨基醇為原料合成乙撐亞胺中的應(yīng)用。
[0022]優(yōu)選的，在上述催化劑存在條件下，以氨基醇為原料合成乙撐亞胺時，反應(yīng)溫度為370O~385O。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0024](I)本發(fā)明的合成乙撐亞胺催化劑，采用在100°C~200°C溫度下，選用SiO2作為造孔劑，利用載體中的SiO2鏈型結(jié)構(gòu)及易與HF反應(yīng)形成揮發(fā)性氟化硅化合物的特點，一經(jīng)被氟化除去后就會流下連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)，從而增加比表面積和孔容，制備具有高的比表面積和大孔容的催化劑，比表面積> 40m2/g,孔容>0.20mL/g,平均孔徑≤9nm,改善了反應(yīng)原料及產(chǎn)品在催化劑孔內(nèi)的擴散效果。
[0025](2)本發(fā)明的合成乙撐亞胺催化劑，與一般要求溫度高于400°C相比降低顯著降低了反應(yīng)溫度。制得的催化劑能夠催化氨基醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)，并具有最佳的選擇性，在370°C時單乙醇胺轉(zhuǎn)化率可達38%，乙撐亞胺選擇性可達95%。
[0026](3)本發(fā)明的催化劑使用壽命長，活性基本維持穩(wěn)定，1000h內(nèi)單乙醇胺轉(zhuǎn)化率可達32%，乙撐亞胺選擇性可達96%。
[0027](4)本發(fā)明的催化劑能用于多種氨基醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)中。
【具體實施方式】
[0028]為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案:采用在100°C~200°C溫度下，選用SiO2作為造孔劑，利用載體中的SiO2鏈型結(jié)構(gòu)及易與HF反應(yīng)形成揮發(fā)性氟化硅化合物的特點，一經(jīng)被氟化除去后就會流下連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)，從而增加比表面積和孔容，具有高的比表面積和大孔容。再經(jīng)浸潰步驟浸潰活性組分，制得催化劑。
[0029]本發(fā)明粘結(jié)劑的用量根據(jù)步驟(1)中的混合物能夠擠條成形確定。其中所用硅溶膠為二氧化硅質(zhì)量百分含量為20%~30%的水溶液。
[0030]本發(fā)明所使用的鎂的可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽或氯化物，鐵的可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽或氯化物，銫的可溶性鹽優(yōu)選硝酸鹽或氯化物。
[0031]本發(fā)明制備的合成乙撐亞胺催化劑，其活性評價裝置可在普通固定床管式反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器尺寸為7OOmmx04Ommx6mm。將催化劑裝填進反應(yīng)器，加熱至反應(yīng)溫
度，通過計量泵進料，反應(yīng)后取樣分析，分析儀器為GC-930氣相色譜儀。
[0032]本發(fā)明所述的乙醇胺轉(zhuǎn)化率、乙撐亞胺選擇性定義如下:
[0033]乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEA，%=1 一產(chǎn)物液中乙醇胺的色譜面積百分數(shù)
[0034]產(chǎn)物選擇性S，%=產(chǎn)物液中乙撐胺的色譜面積百分數(shù)/產(chǎn)物液中扣除乙醇胺的色譜面積百分數(shù)
[0035]本發(fā)明合成乙撐亞胺用的催化劑，包括用于其它的氨基醇的分子內(nèi)脫水反應(yīng)中，氨基醇為具有鄰位結(jié)構(gòu)的氨基醇類化合物，其結(jié)構(gòu)為:
[0036]

A
R/B
[0037]R1為氫、甲基、乙基或羥甲基，R2為氫、甲基、乙基或羥甲基，A為羥基或氨基，B為羥基或氨基，且A和B不同時為羥`基或氨基；其中氨基醇為乙醇胺、異丙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇,也可以是其它氨基丁醇、氨基戍醇。優(yōu)選3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
[0038]以下是發(fā)明人給出的實施例，這些實施例是較優(yōu)的例子，主要用于解釋和進一步理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明不限于這些實施例。
[0039]實施例1:
[0040]按照以氧化物計SiO2:Ti02 = P2O5重量比為5:80:15化學(xué)計量比配置。
[0041]將白炭黑10g，二氧化鈦160g，磷酸氫二銨55.7g混合均勻后，再加入硅溶膠，硅溶膠加入量為二氧化鈦的質(zhì)量的20%，捏合，擠條成形，120°C干燥6h，在馬弗爐中350°C焙燒6h,在1°C /min程序升溫至650°C焙燒6h,制得鈦、娃、磷組成的復(fù)合氧化物。
[0042]將鈦、硅、磷組成的復(fù)合氧化物冷卻后裝入管式反應(yīng)器，升溫至150°C，然后用體積比為HF:N2=1:5的混合物氟化2h，得到催化劑載體。該載體用低溫氮吸附法測定其比表面積 42m2/g，孔容 0.22mL/g,平均孔徑 5.6nm。
[0043]按照鎂離子、鐵離子、銫離子的摩爾比為10:1:0.1負載，取硝酸鎂29.6g、硝酸鐵
4.84g、硝酸銫0.4g配置成溶液，將得到的催化劑載體浸潰8h，取出后干燥，在450°C下用空氣焙燒制得催化劑。
[0044]將上述催化劑裝填進反應(yīng)器，裝填量30mL，加熱至反應(yīng)溫度370°C，氮氣作為保護氣體，氮氣與單乙醇胺氣體體積比16，以標準狀態(tài)計氣體總空速:360011'反應(yīng)在常壓或真空條件下進行，反應(yīng)8h后，反應(yīng)氣體水吸收后取樣分析，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率38%，乙撐亞胺選擇性95%，反應(yīng)1000h后，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率32%，乙撐亞胺選擇性96%。
[0045]實施例2:[0046]實施例2與實施例1中制備過程基本相同，不同的是按照SiO2:Ti02 = P2O5重量比為10:80:10化學(xué)計量比配置。催化劑載體用低溫氮吸附法測定其比表面積43.2m2/g，孔容
0.21mL/g,平均孔徑 5.8nm。
[0047]按照金屬離子為載體質(zhì)量的5.3%負載，鎂離子、鐵離子、銫離子的摩爾比為8:1:0.1，配置可溶性金屬鹽溶液，將得到的催化劑載體浸潰8h，取出后干燥，在350°C下氮氣中焙燒制得催化劑。
[0048]將上述催化劑裝填進反應(yīng)器，裝填量30mL，加熱至反應(yīng)溫度380°C，氮氣作為保護氣體，氮氣與單乙醇胺氣體體積比16，以標準狀態(tài)計氣體總空速dOOOtT1，反應(yīng)在常壓或真空條件下進行，反應(yīng)8h后，反應(yīng)氣體水吸收后取樣分析，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率68%，乙撐亞胺選擇性96%，反應(yīng)IOOOh后，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率56%，乙撐亞胺選擇性94%。
[0049]實施例3:
[0050]實施例2與實施例1中制備過程基本相同，不同的是按照SiO2:Ti02 = P2O5重量比為15:80:5化學(xué)計量比配置。催化劑載體用低溫氮吸附法測定其比表面積46.8m2/g，孔容
0.25mL/g,平均孔徑 6.lnm。
[0051]按照金屬離子為載體質(zhì)量的0.5%負載，鎂離子、鐵離子、銫離子的摩爾比為1:1:0.1，配置可溶性金屬鹽溶液，將得到的催化劑載體浸潰8h，取出后干燥，在650°C下用空氣焙燒制得催化劑。
[0052]將上述催化劑裝填進反應(yīng)器，裝填量30mL，加熱至反應(yīng)溫度380°C，氮氣作為保護氣體，氮氣與單乙醇胺氣體體積比16，以標準狀態(tài)計氣體總空速:320011'反應(yīng)在常壓或真空條件下進行，反應(yīng)8h后，反應(yīng)氣體水吸收后取樣分析，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率86%，乙撐亞胺選擇性92%。
[0053]實施例4:
[0054]實施例4操作與實施例1基本相同，所不同的是按照金屬離子為載體質(zhì)量的10.0%負載，鎂離子、鐵離子、銫離子的摩爾比為5:1:0.1，配置可溶性金屬鹽溶液，將得到的催化劑載體浸潰8h，取出后干燥，在650°C下用空氣焙燒制得催化劑。
[0055]采用異丙醇胺為反應(yīng)原料，催化反應(yīng)條件及分析條件同實施例1。異丙醇胺轉(zhuǎn)化率52%，2-甲基乙撐亞胺選擇性86%。
[0056]實施例5:
[0057]實施例5操作與實施例2基本相同，所不同的是按照金屬離子為載體質(zhì)量的8.5%負載，鎂離子、鐵離子、銫離子的摩爾比為3:1:0.1，配置可溶性金屬鹽溶液，將得到的催化劑載體浸潰8h，取出后干燥，在650°C下用空氣焙燒制得催化劑。
[0058]采用3-氨基-1，2-丙二醇為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度為385°C。催化反應(yīng)條件及分析條件同實施例1。3-氨基-1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率62%，3-羥基-1-氮雜環(huán)丁烷選擇性53.2%，2-羥甲基乙撐亞胺選擇性24.7%，3-氨基環(huán)氧丙烷選擇性9.1%，其它13.0%。
[0059]實施例6:
[0060]實施例6操作與實施例3基本相同，所不同的是采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度為379°C。催化反應(yīng)條件及分析條件同實施例1。2-氨基-2-甲基-1-丙醇轉(zhuǎn)化率47%，2，2- 二甲基乙撐亞胺選擇性87.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成乙撐亞胺的催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體和負載在載體上的金屬離子，所述載體為含鈦、硅和磷元素的復(fù)合氧化物；所述金屬離子為鎂離子、鐵離子和銫離子，且鎂離子、鐵離子、銫離子的摩爾比為:1?10:1:0.1，所有金屬離子的質(zhì)量為載體質(zhì)量的0.5%?10%。
2.如權(quán)利要求1所述的用于合成乙撐亞胺的催化劑，其特征在于，所述載體的制備包括: (1)將二氧化硅、二氧化鈦、磷酸銨鹽混合，以氧化物形式計SiO2= TiO2 = P2O5重量比為5?20:80:15?5，再加入粘結(jié)劑，捏合，擠條成形，干燥，600?900°C焙燒，制得含鈦、硅和磷元素的復(fù)合氧化物； 所述磷酸銨鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨； 所述粘結(jié)劑為硅溶膠或擬薄水鋁石； (2)在無氧、10(TC?20(TC條件下，步驟(I)所得復(fù)合氧化物與氟化氫進行氟化反應(yīng)制得催化劑載體。
3.如權(quán)利要求2所述的用于合成乙撐亞胺的催化劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑的用量為二氧化鈦的質(zhì)量的10%?30%。
4.如權(quán)利要求2所述的用于合成乙撐亞胺的催化劑，其特征在于，該催化劑的制備方法包括: 將催化劑前驅(qū)體在350°C?650°C下，焙燒制得催化劑，所述催化劑前驅(qū)體為載體、鎂的可溶性鹽、鐵的可溶性鹽與銫的可溶性鹽的混合物。
5.權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的催化劑用于以氨基醇為原料合成乙撐亞胺中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度為370°C?385°C。
【文檔編號】B01J27/185GK103816927SQ201310698874
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】楊建明, 呂劍, 梅蘇寧, 余秦偉, 惠豐, 李亞妮, 趙鋒偉, 王為強, 王偉 申請人:西安近代化學(xué)研究所