一種磁性活性炭的制備方法及由該方法制備的磁性活性炭的制作方法
【專利摘要】一種磁性活性炭的制備方法及由該方法制備的磁性活性炭，本發(fā)明選用廢棄生物質(zhì)作為原料制備磁性活性炭，該原料廉價易得，大大降低了磁性活性炭的生產(chǎn)成本，對活性炭的回收，避免造成二次污染具有重要的意義。此外，通過將炭化、活化和磁化三個過程合并，實現(xiàn)了一步制得磁性活性炭，生產(chǎn)工藝簡單，成本降低。另外，制得的磁性活性炭不僅具有高比表面積、吸附性能好的優(yōu)點，且其孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，同時具有足夠的磁強度和穩(wěn)定的磁性能。
【專利說明】一種磁性活性炭的制備方法及由該方法制備的磁性活性炭
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性活性炭的制備方法及由該方法制備的磁性活性炭。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭具有高比表面積、吸附性能好、易再生、表面含有豐富官能團、催化性能好和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在環(huán)保、國防、化工、食品等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用?；钚蕴靠捎珊钾S富的物質(zhì)制得。我國每年都要產(chǎn)生大量的廢棄生物質(zhì)，且這些廢棄生物質(zhì)含碳量高，是制備活性炭的優(yōu)良原料。
[0003]但活性炭使用后的回收與利用是活性炭應(yīng)用領(lǐng)域需要解決一個難題。目前，回收活性炭的方法主要有微孔過濾法、沉降法。其中微孔過濾不能選擇性截留，建設(shè)成本、運行費用也比較高；沉降法只能回收大顆粒活性炭，且回收過程容易混入其它雜質(zhì)。
[0004]磁選法是最近展的一種新的回收方法。目前，制備磁性活性炭的方法主要有粘接法、浸潰法、混合法、磁化劑法。粘接法、浸潰法、混合法制備的磁性活性炭具有磁性不穩(wěn)定，磁性顆粒易脫落，吸附性不強等缺點；而磁化劑法不僅解決了穩(wěn)定性問題，且大大提高了吸附性能，但上述制備方法都是由兩個主要步驟組成，即第一步制備活性炭；第二步把活性炭賦磁，因此其制備過程復(fù)雜且制備成本較高。如申請?zhí)枮?00910077154.X的發(fā)明專利中，以煤為原料，以磁金屬氧化物為磁性添加劑，制備了磁性活性炭，該方法制備的磁性活性炭的磁性能相對穩(wěn)定，但在制備過程中使用了粘接劑，容易堵塞該磁性活性炭的空隙，故其吸附性能不穩(wěn)定；同時，在制備過程中，先將粘接成型后的成型物在400-700°C中炭化0.5-2.5h，再將炭化物在700-1000°C中活化2_40h ;其活化溫度相對其他方法高，制備時間也較長。再如申請?zhí)枮?2149357.X的發(fā)明專利中，將成品活性炭為原料并且在含鐵、銅、錳溶液中浸潰后，加堿中和，經(jīng)陳化、洗滌、烘干或在400-500°C下加熱2h，得到磁性活性炭。該方法制備的磁性活性炭可用于去除水中的有機物及砷、鉻、鎘等無機物；但制備磁性活性炭的過程中需要陳化2h，烘干9-30h，且制備的磁性活性炭的比表面積只有500-600m2/g。再如申請?zhí)枮?3150818.9的發(fā)明專利中，以活性炭為原料與四氧化三鐵粉末按1:9 (質(zhì)量分數(shù)，％)配比混合球磨，得到初級的鐵炭復(fù)合物后再加入硅酸鈉，通過液相沉積得到包裹硅鐵炭復(fù)合物；在600?640°C還原l_3h制備得到含金屬鐵的磁性活性炭。利用該方法制備的磁性活性炭，顆粒粒徑小，在腫瘤組織周圍的血管中通透性得到增強，明顯提高了其作為藥物的療效。但利用該方法制備的磁性活性炭吸附值極低，且四氧化三鐵的加入量也很大。
[0005]目前制磁性活性炭的方法不能同時解決穩(wěn)定性和吸附性的問題，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜；這些問題限制了活性炭更為廣泛的應(yīng)用，對活性炭的回收與利用的研究也需進一步加強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種不易堵塞，比表面積大，磁性能強，活化、磁化和炭化三個過程合并的、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的磁性活性炭的制備方法及由該方法制備的磁性活性炭。該方法能夠明顯降低磁性活性炭的制備成本，促進活性炭的應(yīng)用，有助于環(huán)保事業(yè)的發(fā)展。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0008]—種由廢棄生物質(zhì)制備磁性活性炭的方法，包括以下制備步驟:
[0009]I)將經(jīng)過包括洗滌、干燥、破碎、篩分在內(nèi)前期處理的廢棄生物質(zhì)置于氯化鋅溶液中浸潰處理；得到浸潰好的廢棄生物質(zhì)備用；
[0010]所述的廢棄生物質(zhì)優(yōu)選為農(nóng)作物廢棄物、木材或木材廢棄物；
[0011]2 )在Fe3O4顆粒的表面由內(nèi)到外依次吸附月桂酸和十二烷基磺酸鈉兩層表面活性劑后，得到所需的磁化劑；
[0012]3)將所述的浸潰好的廢棄生物質(zhì)和所述的磁化劑混合均勻，干燥，得到成型物；
[0013]4)將所述的成型物在惰性氣體保護下裂解，裂解終溫為400-500°C;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，得產(chǎn)物磁性活性炭。
[0014]其中，
[0015]第I)步中，優(yōu)選按照廢棄生物質(zhì)與氯化鋅溶液中氯化鋅的質(zhì)量比為1:1-1:4進行浸潰。
[0016]浸潰時間優(yōu)選為12h_36h。
[0017]優(yōu)選第2)步中Fe3O4的質(zhì)量為第I)步中廢棄生物質(zhì)質(zhì)量的5%_10%。
[0018]第2)步中月桂酸、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質(zhì)量比均優(yōu)選為1:1_4:1。
[0019]第2)步磁化劑的具體制備步驟為JfFe3O4與月桂酸加入水中，在堿性條件下，60-100 V下水浴0.5-lh ;加酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗后，繼而加入十二烷基磺酸鈉和水，在50-70°C下水浴0.5-2h，制得磁化劑。
[0020]所述的堿性條件可滴加3-6mol/LNa0H溶液實現(xiàn)，所述的水洗應(yīng)水洗至pH=7為宜。
[0021]月桂酸、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質(zhì)量比均優(yōu)選為1:1-4:1。
[0022]第4)步中裂解時的升溫速率優(yōu)選為5-10°C /min,保溫時間優(yōu)選為0.5_2h。
[0023]以及通過上述方法制備的磁性活性炭。
[0024]本發(fā)明優(yōu)選的制備方法如下:
[0025]1.將木質(zhì)原料水洗、干燥、破碎、篩分、再干燥后，按原料與氯化鋅質(zhì)量比為1:2的比例置于氯化鋅溶液中浸潰20-30h ；
[0026]2.以Fe3O4為磁性添加劑，先將Fe3O4與月桂酸加入水中，滴加3_6mol/L NaOH溶液至使得溶液呈堿性，在60-100°C下水浴0.5-lh ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7，繼而加入十二烷基磺酸鈉和水，在50-70°C下水浴0.5-2h，制得磁化劑。
[0027]3.將浸潰好的杉木屑與制備好的磁化劑混合，攪拌均勻，放入烘箱中干燥。
[0028]4.將干燥后的成型物在氬氣保護下裂解，裂解終溫為400-500°C，升溫速率為5-10°C /min，保溫時間為0.5_2h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥、研磨，得產(chǎn)物磁性活性炭。
[0029]本發(fā)明中所述的廢棄生物質(zhì)所采用的木質(zhì)原料優(yōu)選為杉木屑。
[0030]在實驗過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果將Fe3O4和浸潰好的杉木屑直接混合，烘干，升溫裂解后，將得到的產(chǎn)品浸于水中，則該水中會呈現(xiàn)赤紅色的分散粒子即Fe3O4，此現(xiàn)象表明，F(xiàn)e3O4和杉木屑是分開的。發(fā)明人通過不斷實驗和探索發(fā)現(xiàn)，通過加入表面活性劑，利用表面活性劑將Fe3O4負載到杉木屑，經(jīng)升溫裂解后，將得到的產(chǎn)品浸于水中時，水是澄清的，說明Fe3O4與木屑已經(jīng)結(jié)合。
[0031]發(fā)明的有益效果
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡單，將活化、磁化和炭化三個過程結(jié)合，實現(xiàn)一步制得磁性活性炭；同時，可以通過控制磁性添加劑的用量來調(diào)節(jié)磁性活性炭的孔結(jié)構(gòu)，得到需要的各種產(chǎn)品。另外，該制備過程的活化溫度低，能耗低，且制備過程清潔環(huán)保；本發(fā)明使用的原料廉價易得，降低了磁性活性炭的生產(chǎn)成本，對活性炭的回收，避免造成二次污染具有重大的意義。通過本發(fā)明制備的磁性活性炭具有高的比表面積、好的吸附性能、足夠的磁強度和穩(wěn)定的磁性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明方法的流程圖；
[0034]圖2為對比例I與實施例2所得磁性活性炭的XRD比較圖；
[0035]由圖2可知，F(xiàn)e3O4添加量為10%時，出現(xiàn)了 Fe3O4的六條衍射峰，分別為(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)。在圖譜中，還出現(xiàn)了三個新峰，其中 2 Θ =27.042° 可能是Fe3O4水解產(chǎn)物FeOOH的峰，2 Θ =28.70。和2 Θ =47.59?？赡苁荶nCl2水解產(chǎn)物ZnO的峰。
[0036]圖3a_b為比較例I所得磁性活性炭的SEM圖，其中圖3a放大100倍的SEM圖，圖為放大500倍的SEM圖；`
[0037]圖4中，圖4a_c為實施例2所得磁性活性炭的SEM圖，其中圖4a為放大100倍的SEM圖，圖4b、圖4c為放大1000倍的SEM圖；
[0038]由圖3a_b和4a_c比較可得，磁性添加劑為0%時，活性炭表面光滑，沒有負載物存在；而磁性添加劑為10%時，其表面有一層均勻的負載物，結(jié)合XRD檢測結(jié)果，可得出通過該方法制備的活性炭已被賦磁。
[0039]圖5為比較例1、實施例1-2所得磁性活性炭的磁滯回線的比較圖。
[0040]由圖5可知，隨著Fe3O4添加量的增加，比飽和磁強度也隨著增加，都具有一定的矯頑力和剩磁，且實施例1和實施例2的初始磁化率均達到磁選所需。
[0041]圖6a_b分別為比較例1、實施例1-2所得磁性活性炭的氮氣吸附圖和孔徑分布圖。
[0042]由圖6可知，比表面積隨著Fe3O4添加量的增加而減小，中孔率和孔徑在Fe3O4添加量為6%時最大。
[0043]圖7的a-g圖為本發(fā)明的實施例1Fe3O4上依次吸附有月桂酸和十二烷基磺酸鈉兩層表面活性劑后的磁化劑的制備過程圖。其中7a為四氧化三鐵和月桂酸加入水中，未進行加熱水浴，四氧化三鐵和月桂酸是分離的，上層是月桂酸，燒杯底部是四氧化三鐵；7b為加入氫氧化鈉后，四氧化三鐵和月桂酸凝固在一起為90°C水浴Ih后，分層明顯，底部為吸附了月桂酸的四氧化三鐵；7d為加入稀鹽酸后，四氧化三鐵出現(xiàn)凝聚;7e為水洗后，加入十二烷基橫酸納，呈粘桐狀，十二烷基橫酸納不溶解；7f為60°C水浴后，十二烷基橫酸納溶解-Jg為加入杉木屑后，杉木屑與磁化劑均勻分布。
具體實施例
[0044]比較例I[0045]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質(zhì)量比為1:2，烘干24h。稱取烘干后的樣品放于反應(yīng)爐中，氬氣保護，在450°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下制備的磁性活性炭，經(jīng)測試BET比表面積為1307.64m2/g,總孔容為0.749cm3/g，碘吸附值為814mg/g,亞甲基藍吸附值為200mg/g,比飽和磁強度0.63856emu/g,矯頑力為95.200e,剩磁為 0.05861emu/g。
[0046]其中，活性炭的比表面積及孔徑分布用Quadrasorb自動吸附儀測定(在77.35K時的氮吸附)?；钚蕴康谋缺砻娣e根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程進行計算；中孔孔體積根據(jù)Density-Functional-Theory (DFT,密度泛函法，目前國際上對此方法和HK法應(yīng)用多。)方程計算；孔徑分布根據(jù)Barrett, Joyner and Halenda (BJH)模型計算。(以下實施例用同樣的方法測定)
[0047]實施例1
[0048]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質(zhì)量比為1:2，稱取0.3gFe304,和0.3g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入0.6g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴Ih,制得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘干。稱取烘干后的樣品放于反應(yīng)爐中，氬氣保護，在450°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min，保溫Ih條件下制備的磁性活性炭，經(jīng)測試BET比表面積為896.07m2/g，總孔容為0.567cm3/g，碘吸附值為817.98mg/g，亞甲基藍吸附值為266mg/g,比飽和磁強度1.548emu/g,矯頑力為77.720e,剩磁為0.123emu/g,初始磁化率為
1.752X 10'
[0049]實施例2
[0050]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質(zhì)量比為1:2，稱取0.5gFe304,和1.0g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入1.0g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴lh，制得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘干。稱取烘干后的樣品放于反應(yīng)爐中，氬氣保護，在450°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下制備的磁性活性炭，經(jīng)測試BET比表面積為774.28m2/g，總孔容為0.423cm3/g,碘吸附值為863.02mg/g，亞甲基藍吸附值為327.23mg/g,比飽和磁強度8.881emu/g，矯頑力為97.250e，剩磁為0.851emu/g,初始磁化率為 9.306X10'
[0051]實施例3
[0052]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質(zhì)量比為1:2，稱取0.5gFe304,和1.0g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入1.0g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴lh，制得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘干。稱取烘干后的樣品放于反應(yīng)爐中，氬氣保護，在400°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下制備的磁性活性炭，經(jīng)測試BET比表面積為112.753m2/g，總孔容為0.594cm3/g，碘吸附值為756.77mg/g，亞甲基藍吸附值為324.23mg/g,比飽和磁強度2.567emu/g，矯頑力為38.290e，剩磁為0.139emu/g，初始磁化率為 3.143X10'
[0053]實施例4
[0054]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h;其中，木屑與氯化鋅的質(zhì)量比為1:2，稱取0.5gFe304,和1.0g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入1.0g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴lh，制得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘干。稱取烘干后的樣品放于反應(yīng)爐中，氬氣保護，在500°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下制備的磁性活性炭，經(jīng)測試BET比表面積為1818.143m2/g，總孔容為1.026cm3/g，碘吸附值為926.61mg/g，亞甲基藍吸附值為327.51mg/g,比飽和磁強度2.217emu/g，矯頑力為6.170e，剩磁為0.0145emu/g，初始磁化率為 5.389X10'
【權(quán)利要求】
1.一種由廢棄生物質(zhì)制備磁性活性炭的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將經(jīng)過包括洗滌、干燥、破碎、篩分在內(nèi)前期處理的廢棄生物質(zhì)置于氯化鋅溶液中浸潰處理，得到浸潰好的廢棄生物質(zhì)備用； 其中，所述的廢棄生物質(zhì)為農(nóng)作物廢棄物、木材或木材廢棄物； 2)在Fe3O4顆粒的表面由內(nèi)到外依次吸附月桂酸和十二烷基磺酸鈉兩層表面活性劑后，得到所需的磁化劑； 3)將所述第I)步浸潰好的廢棄生物質(zhì)和第2)步所述的磁化劑混合均勻，干燥，得到成型物； 4)將所述的成型物在惰性氣體保護下裂解，裂解終溫為400-500°C，將裂解產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，得產(chǎn)物磁性活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第I)步中按照廢棄生物質(zhì)與氯化鋅溶液中氯化鋅的質(zhì)量比為1:1?4進行浸潰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，第I)步中浸潰時間為24h-30h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第2)步中Fe3O4的質(zhì)量為第I)步中廢棄生物質(zhì)的質(zhì)量的5%-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，第2)步中Fe3O4的質(zhì)量為第I)步中廢棄生物質(zhì)的6%或10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第2)步中月桂酸與Fe3O4的質(zhì)量比、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質(zhì)量比均為1:1-4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁化劑的制備步驟為:將Fe3O4與月桂酸加入水中，在堿性條件，60-100°C下水浴0.5-lh ;再向其中加酸至pH=4?5，收集已吸附有月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗后，加入十二烷基磺酸鈉和水，在50-70°C下水浴0.5_2h，制得；其中，所述的Fe3O4的質(zhì)量為廢棄生物質(zhì)質(zhì)量的5%-10% ;月桂酸與Fe3O4的質(zhì)量比、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質(zhì)量比均為1:1-4:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第4)步中裂解時的升溫速率為5-10°C/min，保溫時間為0.5-2h。
9.由權(quán)利要求1-8任一項所述的方法制備的磁性活性炭。
【文檔編號】B01J20/28GK103736457SQ201310705320
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】丘克強, 和艷麗 申請人:中南大學(xué)