失活鉑／鈀催化劑的活化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種失活鉑/鈀催化劑的活化方法，是針對石化、有機合成、制藥等行業(yè)產生的中、輕度污染負載型鉑/鈀催化劑，提出的一種簡單易行、環(huán)保、經濟的再生工藝。具體為在活化裝置中，先用循環(huán)洗滌劑淋洗失活催化劑，針對不同催化劑再進一步用酸溶液浸泡，向催化劑負載一定量鉑/鈀，完成對催化劑的活化，重新獲得高活性鉑/鈀催化劑。本方法活化裝置包括淋洗室，蒸發(fā)室與冷凝器三部分，設備結構、操作簡單，洗滌劑在設備內循環(huán)，用量少洗滌效果好，經該方法活化后獲得的催化劑活性可恢復90%以上。此外，本方法活化過程中三廢少，鉑/鈀流失率小，是一種環(huán)保、經濟的再生方法。
【專利說明】失活鉑/鈀催化劑的活化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工應用領域，具體涉及一種失活鉬/鈀催化劑的活化方法。
【背景技術】
[0002]近十年來我國催化氫化技術在開發(fā)與推廣使用上都有重大發(fā)展。催化劑材料方面，新型鉬、鈀高效催化劑迅速發(fā)展，已在石油化工、石油煉制上得到了廣泛的應用，在精細化工、醫(yī)藥工業(yè)等多個領域也得到了不斷開發(fā)和應用。與其它催化劑一樣，該類催化劑在使用中隨著使用次數的增加和使用時間的延長，催化活性會逐漸降低，最后失去活性。因而，國內每年更換下大量的含鉬、鈀廢催化劑。由于鉬、鈀資源寶貴，價格較高，其回收循環(huán)利用具有重要意義與價值。
[0003]鉬、鈀廢催化劑的回收主要有鉬、鈀提取再利用和活化再生兩種方法。前者已有大量研究，開發(fā)了一系列金屬提取方法，如酸液浸出(王水，硝酸，鹽酸，氯酸鹽等)，培燒浸出，燒堿浸出等。使用上述方法對各類失活鉬、鈀催化劑均能有效回收，但上述方法存在設備操作要求高及環(huán)境污染等問題。同時，原有的催化劑載體在回收過程中也被破壞。相對于上述的提取方法，失活催化劑的再生無疑是一種更好的選擇，在合適的體系采用失活催化劑的活化方法，具有環(huán)保、節(jié)能、經濟多方面綜合益處。
[0004]目前國內在失活鉬/鈀催化劑的活化方面已開展了一些工作，并在部分領域取得了應用。已公開的方法中多針對積炭失活的催化劑進行活化處理，具體方法有通過有機溶劑沖洗催化劑后通入氣體除積碳活化法(W02004037409);氣體高溫燒除積碳后浸潰再負載法(CN1015513);還原氣體高溫除積碳法(CN1590364A)。上述研究為積碳失活催化劑的再生提供了可行的方法，但整體而言，積炭失活催化劑的活化需要較高的條件。生產中，鉬/鈀催化劑失活并不局限于積炭失活，針對中度、輕度有機物/無機物污染失活催化劑有望采用更為簡便的方法使催化劑活化，目前國內該方面已有少量的公開方法:CN1541767A，CN1541769A使用超臨界二氧化碳及有機溶劑洗脫非飽和有機化合物加氫用失活鈀催化劑所含有機物，可使失活高于70%的鈀催化劑有效再生，該方法中綜合應用了超臨界二氧化碳與有機溶劑對有機污染物的洗脫作用。該方法雖然有較理想的活化效果，但由于用到超臨界二氧化碳，操作過程中有較高的操作壓力(5-7MPa)，設備要求較高；CN1285341報道了使用水及堿溶液在線洗滌活化苯二甲酸生產裝置中鈀一碳催化劑的方法，該方法用水洗滌失活催化劑后，將反應器調整到6.0-6.5MPa，溫度255-265°C，通入堿溶液，運行4_8小時，再切換成水運行2-4小時，可將催化劑活化再生。該方法具有再生時間短，不需要停車降溫降壓，操作簡單，活化效果明顯，但缺乏廣泛的適用性。
[0005]本發(fā)明針對中輕度污染失活的鉬/鈀催化劑開發(fā)了簡單的淋洗，活化工藝，通過洗滌劑循環(huán)洗脫失活催化劑內的有機污染物，再進一步酸洗，補充適量催化劑使得失催化劑得到活化。

【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明目的是提供一種簡單易行、環(huán)保、經濟的中輕度污染失活鉬/鈀催化劑的活化方法。
[0007]本發(fā)明提出的失活鉬/鈀催化劑的活化方法，所述活化方法通過活化設備實現，所述活化設備包括蒸發(fā)室，淋洗室與冷凝器，其中:淋洗室底部與蒸發(fā)室相連，頂部與冷凝器相連，同時蒸發(fā)室蒸汽出口與冷凝器連接；活化時失活催化劑置于淋洗室內，洗滌劑加入蒸發(fā)室，洗滌劑在蒸發(fā)室內氣化后通過自由擴散或由載氣帶入冷凝室冷凝，洗滌劑冷凝后流入淋洗室洗滌失活催化劑，之后回流至蒸發(fā)室，完成一次循環(huán)，經若干次循環(huán)操作，洗滌劑即可洗脫催化劑表面及孔道內附著物；將經淋洗后的失活催化劑用酸洗液洗滌，并根據鉬/鈀載量適當補充鉬/鈀，失活催化劑洗滌干燥后，完成活化；控制蒸發(fā)室溫度為室溫一150°C，冷凝器溫度為-10°C -室溫；淋洗室內失活催化劑的淋洗時間為2-48小時，活化過程中溫度控制在低于洗滌劑沸點以下溫度；洗滌劑與失活催化劑的重量比為1:10-10:1 ；所述失活催化劑為負載型鉬/鈀催化劑。
[0008]本發(fā)明中，洗滌劑選自水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或烷烴溶液的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明中，失活催化劑為負載型鉬/鈀催化劑，載體為活性炭、氧化鋁或高嶺土等無機載體，或高分子載體。
[0010]本發(fā)明中，所述冷凝器采用冷凝管或冷卻塔。
[0011]本發(fā)明中，所述洗滌劑由載體帶入冷凝室進時采用的載氣可選用空氣、氮氣或氬氣等中任一種。操作過程中通過調控蒸發(fā)室溫度及載氣流量調控洗滌劑的循環(huán)速度。系統操作為常壓操作。
[0012]本發(fā)明中，所述淋洗室為球形、柱形或錐形。
[0013]本發(fā)明中，洗滌劑可在洗滌完成后方便回收，具體操作為加熱蒸發(fā)室及淋洗室，使淋洗液蒸發(fā)至冷凝器冷凝收集。
[0014]本發(fā)明中，經淋洗處理的失活催化劑如活性不高，需進一步用鹽酸、硫酸、硝酸或有機酸等酸溶液一種或幾種洗滌，處理方式可以為在線浸洗、循環(huán)淋洗或離線浸洗，浸洗溫度為室溫-80°C，時間為0.5-6小時，然后根據實際鉬/鈀含量進一步用負載工藝補充鉬/鈀，最終經洗滌干燥獲得高活性鉬/鈀催化劑。
[0015]本發(fā)明采用溶劑循環(huán)洗滌失活鉬/鈀催化劑，使用洗滌劑用量少，洗脫效果好，經濟、環(huán)保，操作在常壓下進行，設備結構簡單，使用方便，廣泛適用于中輕度有機/無機物污染失活負載型鉬/鈀催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1實施例1所采用小批量失活鉬/鈀催化劑活化設備示意圖。
[0017]圖中標號:1為冷凝管，2為淋洗管,3為三口燒瓶,4為加熱臺，5為失活催化劑,6為制冷水出口，7為制冷水入口，8為溫控水出口，9為溫控水入口，10為氣體入口，11為洗滌劑。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。[0019]實施例1:小批量失活鉬/鈀催化劑活化設備
小批量失活鉬/鈀催化劑活化設備如圖1所示，三口燒瓶3作為蒸發(fā)室，淋洗管2采用夾套管作為淋洗室，冷凝管I作為冷凝室?；罨埃Щ畲呋瘎┲糜趭A套管內，洗滌劑加入三口燒瓶中，設備按圖示裝配?；罨瘯r，開通冷凝管制冷水，夾套管溫控水，待溫度穩(wěn)定后開啟載氣，同時加熱三口瓶到預定溫度。調節(jié)載氣流速使夾套內洗滌劑液面高于催化劑并保持穩(wěn)定。洗滌一段時間后將溶劑從三口瓶內的溶液中蒸出回收。
[0020]實施例2:失活鉬一碳催化劑活化
采用圖1反應裝置，其中反應室為250mL玻璃三口燒瓶，三口燒瓶置于水浴內，將IOOg某制藥廠失活鉬一碳(5%)催化劑置于夾套管內，將150mL 二氯甲烷加入三口燒瓶內。調節(jié)冷凝管制冷液溫度為_5°C，加熱三口燒瓶至60°C，打開氮氣載氣，調節(jié)氣速使夾套管內溶劑維持在高于催化劑3cm左右。洗滌12小時后，打開冷凝管與洗滌管連接口，封閉洗滌管接口，用250mL單口瓶接冷凝管，維持操作參數0.5小時回收洗滌劑。將洗滌后的催化劑取出置于10%鹽酸溶液內室溫浸泡2小時后，用去離子水洗滌催化劑至無Cl—洗出，產物烘干后完成活化。使用活化產物進行硝基苯加氫反應，催化活性與新品相當。按上步驟，使用乙醇替代二氯甲烷，制冷水溫0°C，三口燒瓶溫度85°C，對失活催化劑進行活化亦取得了較好的效果。
[0021]實施例3:失活鉬一氧化鋁催化劑活化
采用圖1類似活化裝置，其中反應室為500mL玻璃三口燒瓶，三口燒瓶置于加熱套內，將200g某精細化工廠失活鉬一氧化鋁催化劑置于夾套管內，將150mL環(huán)已烷加入三口燒瓶內。打開氮氣載氣，調節(jié)冷凝管制冷水溫0°C，加熱套穩(wěn)定至90°C，調控氮氣流速使夾套管內溶劑維持在高于催化劑3cm左右。洗滌6小時后，打開冷凝管與洗滌管連接，封閉洗滌管接口，用250mL單口燒瓶接于冷凝管下，維持操作0.5小時回收洗滌劑。將洗滌后的催化劑取出置于10%鹽酸溶液內室溫浸泡2小時后，使用鉬鹽向催化劑補充一定量鉬，最后用去離子水洗滌催化劑至無雜質離子，產物烘干后完成活化。經活化后催化劑活性與新品相當。
【權利要求】
1.一種失活鉬/鈀催化劑的活化方法，其特征在于:所述活化方法通過活化設備實現，所述活化設備包括蒸發(fā)室，淋洗室與冷凝器，其中:淋洗室底部與蒸發(fā)室相連，頂部與冷凝器相連，同時蒸發(fā)室蒸汽出口與冷凝器連接；活化時失活催化劑置于淋洗室內，洗滌劑加入蒸發(fā)室，洗滌劑在蒸發(fā)室內氣化后通過自由擴散或由載體帶入進入冷凝室冷凝，洗滌劑冷凝后流入淋洗室洗滌失活催化劑，之后回流至蒸發(fā)室，完成一次循環(huán)，經若干次循環(huán)操作，洗滌劑即可洗脫催化劑表面及孔道內附著物；將經淋洗后的失活催化劑用酸洗液洗滌，并根據鉬/鈀載量適當補充鉬/鈀，失活催化劑洗滌干燥后，完成活化；控制蒸發(fā)室溫度為室溫一 150°c，冷凝器溫度為-10°c -室溫；淋洗室內失活催化劑的淋洗時間為2-48小時；活化過程中溫度控制在低于洗滌劑沸點以下溫度；洗滌劑與失活催化劑的重量比為1:10-10:1 ;所述失活催化劑為負載型鉬/鈀催化劑。
2.根據權利要求1所述的活化方法，其特征在于，洗滌劑選自水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或烷烴溶液的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述負載型鉬/鈀催化劑采用的載體為活性炭、氧化鋁、高嶺土或高分子載體中的任一種。
4.根據權利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述冷凝器采用冷凝管或冷卻塔。
5.根據權利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述洗滌劑由載氣帶入冷凝室時采用的載氣選用空氣、氮氣或氬氣中任一種，操作過程中保持常壓。
6.根據權利要求1所述的活化方法，其特征在于，所述淋洗室為球形，柱形或錐形。
7.根據權利要求1所述的活化方法，其特征在于，洗滌劑洗滌完成后的收集方式具體操作為加熱蒸發(fā)室及淋洗室，使淋洗液蒸發(fā)至冷凝器冷凝收集。
8.根據權利要求1所述的活化方法，其特征在于，經淋洗處理的失活催化劑進一步用鹽酸、硫酸、硝酸或有機酸溶液一種或幾種洗滌，處理方式為在線浸洗、循環(huán)淋洗或離線浸洗，浸洗溫度為室溫_80°C，時間為0.5-6小時。
【文檔編號】B01J23/96GK103691452SQ201310711868
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權日:2013年12月23日
【發(fā)明者】李永敏, 郭艷輝, 王臨才, 何治鴻, 相亞波 申請人:江西漢氏鉑業(yè)有限公司, 復旦大學