一種生物柴油催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物柴油催化劑的制備方法，將ZrCl4粉末和硝酸鑭La(NO3)3·6H2O溶于100ml蒸餾水，快速攪拌30min，加入氨水作為沉淀劑，保持ph為堿性，生成Zr(OH)4沉淀，陳化24h，過濾洗滌，102℃條件下干燥；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的H3PO4溶液作浸漬劑，浸漬2h，抽濾除去浸漬液，干燥，通入氮?dú)猓?00-800℃溫度下煅燒2h，得到稀土鑭(La)摻雜納米PO42-/ZrO2的催化劑；本發(fā)明使用稀土元素對(duì)納米PO43-/ZrO2催化劑改性，將功能組分均勻分散到二氧化鋯網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，制備出具有較高催化性能和高穩(wěn)定性的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑，增加了催化劑有效酸性位的數(shù)目，增加了活性中心數(shù)目，提高了催化劑的活性及選擇性，解決了普通固體酸催化劑活性組分在反應(yīng)中較易流失，在較高溫度條件下容易失活，催化效率不高的問題。
【專利說明】一種生物柴油催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物柴油制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種生物柴油催化劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]文冠果生物柴油(biodiesel)指利用各類動(dòng)植物油脂為原料，與甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)經(jīng)催化劑催化，通過酯交換反應(yīng)，使其最終變成脂肪酸甲酯或乙酯，可供內(nèi)燃機(jī)使用的一種燃料。合成文冠果生物柴油主要是采用均相催化劑，通過酯交換法合成。
[0003]常見的均相酸催化劑有硫酸、磷酸、鹽酸和苯磺酸等，均相酸催化劑應(yīng)用于酸值比較高的地溝油及工業(yè)廢油，酯化率較高、價(jià)格便宜、不會(huì)引起皂化反應(yīng)、無需對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)速度慢、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物不易分離、容易引起水污染。氫氧化鈉和氫氧化鉀是比較常用的均相堿催化劑，主要是因其合成方法簡單，酯化率較高。但是現(xiàn)有的催化劑存在以下缺陷:不易回收、大量的廢液不易處理、腐蝕設(shè)備等。
[0004]現(xiàn)有的催化劑存在固體酸催化劑活性組分在反應(yīng)中易流失，在較高溫度條件下容易失活，催化效率不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種生物柴油催化劑的制備方法，旨在解決現(xiàn)有的催化劑存在固體酸催化劑活性組分在反應(yīng)中易流失，在較高溫度條件下容易失活，催化效率不高的問題。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種生物柴油催化劑的制備方法，該生物柴油催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0007]步驟一，將ZrCl4粉末和硝酸鑭La (NO3) 3.6H20溶于蒸餾水中，快速攪拌30min，使之均勻溶解，加入氨水作為沉淀劑，保持Ph為堿性，生成白色Zr (OH) 4沉淀，陳化24h，過濾洗滌，在102°C條件下干燥；
[0008]步驟二,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4溶液作浸潰劑,浸潰2h,抽濾除去浸潰液,干燥，通入氮?dú)?，?00-800°C溫度下煅燒2h，得到稀土鑭(La)摻雜納米PO42VZrO2的催化劑，用自封袋封裝，放入干燥器中保存。
[0009]進(jìn)一步,在步驟一中，ZrCl4還可以采用Zr (NO3)4或ZrOCl2。
[0010]進(jìn)一步，在步驟二中，稀土元素鑭還可以由鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素鈧和釔代替。
[0011]進(jìn)一步，采用稀土鑭(La)摻雜納米PO42VZrO2催化劑催化合成文冠果生物柴油的實(shí)現(xiàn)方法為:
[0012]向文冠果種仁油中加入甲醇和稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，水浴加熱到75。。，反應(yīng)5h ；
[0013]反應(yīng)后抽濾得到稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，干燥保存待用；
[0014]將濾液放入分液漏斗中沉淀分層，回收下層甘油，上層粗產(chǎn)品用蒸餾水清洗后，再無水硫酸鈉除去水分，得到淡黃色清亮的文冠果生物柴油。[0015]進(jìn)一步，采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成的文冠果生物柴油為多種脂肪酸甲酯的混合物。
[0016]本發(fā)明提供的生物柴油催化劑的制備方法，首先稱取一定量的ZrCl4粉末和硝酸鑭La (NO3)3.6Η20,溶于IOOml的蒸懼水中，快速攪拌30min,使之均勻溶解,加入氨水作為沉淀劑，保持Ph為堿性，生成白色Zr (OH) 4沉淀，陳化24h，過濾洗滌，在102°C條件下干燥；然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的H3PO4溶液作浸潰劑，浸潰2h，抽濾除去浸潰液，干燥，通入氮?dú)?，?00-800°C溫度下煅燒2h，得到稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，用自封袋封裝，放入干燥器中保存；采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成文冠果生物柴油時(shí)，向文冠果種仁油中加入甲醇和稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，水浴加熱到75°C，反應(yīng)5h，反應(yīng)后抽濾得到稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，干燥保存待用，將濾液放入分液漏斗中沉淀分層，回收下層甘油，上層粗產(chǎn)品用蒸餾水清洗后，再無水硫酸鈉除去水分，得到淡黃色清亮的文冠果生物柴油；本發(fā)明通過使用稀土元素對(duì)納米P0/7ZrOJt化劑進(jìn)行改性，將功能組分均勻分散到二氧化鋯網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中，制備出具有較高催化性能和高穩(wěn)定性的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑，增加了催化劑有效酸性位的數(shù)目，從而增加活性中心數(shù)目，提高了催化劑的活性及選擇性，較好地解決了普通固體酸催化劑活性組分在反應(yīng)中較易流失，尤其是在較高溫度條件下容易失活，催化效率不高的問題，實(shí)用性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的推廣與應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的生物柴油催化劑的制備方法的實(shí)現(xiàn)流程圖；
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成文冠果生物柴油的實(shí)現(xiàn)方法的流程圖；
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的文冠果生物柴油的紅外光譜圖；
[0020]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的文冠果生物柴油的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定發(fā)明。
[0022]圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的生物柴油催化劑的制備方法的實(shí)現(xiàn)流程。
[0023]該生物柴油催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0024]步驟SlOl，將ZrCl4粉末和硝酸鑭La (NO3) 3.6Η20溶于IOOml的蒸餾水中，快速攪拌30min，使之均勻溶解，加入氨水作為沉淀劑，保持ph為堿性，生成白色Zr (OH)4沉淀，陳化24h，過濾洗滌，在102°C條件下干燥；
[0025]按物質(zhì)的量比(10: 1、8: 1、5: 1、3: 1、1: I)稱取ZrCl4和硝酸鑭La(NO3)3.6H20溶于蒸餾水中，ZrCl4濃度控制在0.3-0.5mol/L。
[0026]步驟S101，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4溶液作浸潰劑，浸潰2h，抽濾除去浸潰液，干燥，通入氮?dú)猓?00-800°C溫度下煅燒2h，得到稀土鑭(La)摻雜納米PO42VZrO2的催化齊U，用自封袋封裝，放入干燥器中保存。[0027]在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟SlOl中，ZrCl4還可以采用Zr (NO3)4或ZrOCl2。
[0028]在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟S102中，稀土元素鑭還可以由鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素鈧和釔代替。
[0029]圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成文冠果生物柴油的實(shí)現(xiàn)方法的流程圖。
[0030]在本發(fā)明實(shí)施例中，采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成文冠果生物柴油的實(shí)現(xiàn)方法為:
[0031]步驟S201，向文冠果種仁油中加入甲醇和稀土鑭(La)摻雜納米PO42VZrO2的催化劑，水浴加熱到750C，反應(yīng)5h ;
[0032]步驟S202，反應(yīng)后抽濾得到稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，干燥保存待用；
[0033]步驟S203，將濾液放入分液漏斗中沉淀分層，回收下層甘油，上層粗產(chǎn)品用蒸餾水清洗后，再無水硫酸鈉除去水分，得到淡黃色清亮的文冠果生物柴油。
[0034]在本發(fā)明實(shí)施例中，采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成的文冠果生物柴油為多種脂肪酸甲酯的混合物。
[0035]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。
[0036]本發(fā)明實(shí)施例提供的生物柴油催化劑的合成步驟:稱取一定量的ZrCl4粉末和硝酸鑭La(NO3)3.6H20,溶于IOOml的蒸懼水中，快速攪拌30min,使之均勻溶解,加入氨水作為沉淀劑，保持Ph為堿性，生成白色的Zr (OH)4沉淀，陳化24h，過濾洗滌，并在102°C干燥。然后用85% H3PO4的溶液作浸潰劑,浸潰2h，抽濾除去浸潰液，干燥，通入氮?dú)?，分別在400-800°C溫度下煅燒2h，得到稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑復(fù)合材料，用自封袋封裝，放入干燥器中保存。
[0037]本發(fā)明的工作原理為:兩步沉淀-浸潰法主要由Zr (OH)4沉淀的形成和磷酸化試劑浸潰Zr (OH) 4沉淀兩步構(gòu)成，采用ZrCl4、Zr (NO3) 4或ZrOCl2等不同的前軀體，氨水或尿素作為沉淀試劑，H3PO4作為浸潰劑,引入稀土元素如鑭、鋪、鐠、釹、钷、衫、銪、禮、鋪(、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)元素的鈧和釔，在400°C?800°C煅燒溫度下，分別原位合成比表面積更高稀土鑭(La)摻雜納米P043_/Zr02的催化劑。
[0038]采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成文冠果生物柴油的應(yīng)用舉例:稱取50ml的文冠果油，加入一定量的甲醇和稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑放置三口燒瓶內(nèi)，水浴加熱到75°C，反應(yīng)5h，反應(yīng)后抽濾得到稀土鑭(La)摻雜納米P042-/Zr02催化劑，干燥保存待用。將濾液放入分液漏斗當(dāng)中，分層，回收下層甘油，上層粗產(chǎn)品先用蒸餾水清洗，在用無水硫酸鈉除去水分，最后得到淡黃的清亮的文冠果生物柴油。
[0039]如圖3所示，用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成的文冠果生物柴油紅外光譜中C-O-C在UOO-lOOOcnT1區(qū)域內(nèi)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)成為一個(gè)強(qiáng)而寬的峰稱為酯帶，它的強(qiáng)度幾乎接近C = O的吸收峰，并且在1461.16cm-1處的吸收峰應(yīng)屬于甲氧基-OCH3中的碳?xì)滏I不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收，因此，可以確定此產(chǎn)物為脂肪酸甲酯。在1745.86CHT1處有明顯的酯鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2925.64cm_1和2854.64cm_1為C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些特征吸收峰表明文冠果生物柴油所含的主要官能團(tuán)，證明在該催化劑作用下，可催化合成的文冠果生物柴油為多種脂肪酸甲酯的混合物。[0040]如圖4所示，采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成的文冠果生物柴油的氣象色譜圖也可以證明該催化劑可以催化合成文冠果生物柴油。
[0041]文冠果生物柴油的組分
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種生物柴油催化劑的制備方法，其特征在于，該生物柴油催化劑的制備方法包括以下步驟: 步驟一，將ZrCl4粉末和硝酸鑭La (NO3) 3.6H20溶于蒸餾水中，快速攪拌30min，使之均勻溶解，加入氨水作為沉淀劑，保持Ph為堿性，生成白色Zr (OH) 4沉淀，陳化24h，過濾洗滌，在102°C條件下干燥； 步驟二，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的H3PO4溶液作浸潰劑，浸潰2h，抽濾除去浸潰液，干燥，通入氮?dú)?，?00-800°C溫度下煅燒2h，得到稀土鑭(La)摻雜納米PO42VZrO2的催化劑，用自封袋封裝，放入干燥器中保存。
2.如權(quán)利要求1所述的生物柴油催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟一中，ZrCl4還可以采用Zr(NO3)4或ZrOCl2。
3.如權(quán)利要求1所述的生物柴油催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟二中，稀土元素鑭還可以由鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素鈧和釔代替。
4.如權(quán)利要求1所述的生物柴油催化劑的制備方法，其特征在于，采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成文冠果生物柴油的實(shí)現(xiàn)方法為: 向文冠果種仁油中加入甲醇和稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，水浴加熱到75。。，反應(yīng) 5h ； 反應(yīng)后抽濾得到稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02的催化劑，干燥保存待用； 將濾液放入分液漏斗中沉淀分層，回收下層甘油，上層粗產(chǎn)品用蒸餾水清洗后，再無水硫酸鈉除去水分，得到淡黃色清亮的文冠果生物柴油。
5.如權(quán)利要求4所述的生物柴油催化劑的制備方法，其特征在于，采用稀土鑭(La)摻雜納米P042_/Zr02催化劑催化合成的文冠果生物柴油為多種脂肪酸甲酯的混合物。
【文檔編號(hào)】B01J27/18GK103706384SQ201310716606
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】郝一男, 王喜明, 薛振華, 丁立軍, 姚利宏, 紅嶺, 王虎軍 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)