一種親水抗污染性聚醚砜中空纖維超濾膜及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種親水抗污染性的聚醚砜中空纖維超濾膜及其制備工藝，由聚醚砜鑄膜液經(jīng)非溶劑相分離法紡絲制成；所述聚醚砜鑄膜液包括如下重量百分數(shù)的組分：a、初始鑄膜液：聚醚砜樹脂10-30%，極性溶劑40-60%，添加劑5-20%；b、占初始鑄膜液總量的0.05-2%的硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦。本發(fā)明經(jīng)過表面改性的納米二氧化鈦在鑄膜液分散性能好，不易發(fā)生團聚現(xiàn)象，制得的超濾膜水通量高、抗污染性強，大大降低了超濾膜在應用條件中的操作壓力和化學清洗頻率，具有廣泛良好的運用前景。
【專利說明】一種親水抗污染性聚醚砜中空纖維超濾膜及其制備工藝
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料中空纖維超濾膜【技術(shù)領域】，提供了一種親水抗污染性聚醚砜中空纖維超濾膜及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚砜是一種綜合性能優(yōu)異的聚合物材料，具有良好的化學穩(wěn)定性，耐酸堿性、耐熱性及耐老化性等性能，在超濾、微濾、反滲透、氣體分離、醇/水分離、烯烴/烷烴分離、固定化載體、血液透析等方面得到了廣泛應用。但由于聚醚砜膜材料表面呈較強的疏水性，易在膜表面產(chǎn)生吸附和沉積，使膜孔受阻，造成膜污染，使膜的性能降低，使用壽命縮短。所以，研制一種親水性、水通量高、抗污染性強的聚醚砜中空纖維超濾膜十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]因此，本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有超濾膜易于被膠體、油、蛋白質(zhì)等有機物污染，清洗難及清洗頻率高，操作壓力高等難題，提供一種水通量高、抗污染性強超濾膜；同時，本發(fā)明的另一目的是提供該聚醚砜中空纖維超濾膜的制備工藝。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括以下步驟:
[0005](I)硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦的制取:向含Ti0220%?30%的漿液中加入分散劑硅酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH至8?9.5進行預分散。在85?90°C，硅酸鈉的化學計量控制在SiO2 / Ti02=2%?5%，用硅酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至7?8.5，陳化，完成包硅膜。在包硅膜的基礎上，維持溫度在60?80°C，pH=85，加入硫酸鋁和稀氫氧化鈉，硫酸鋁的化學計量控制在Al2O3 / Ti0=3 %，用硫酸鋁調(diào)節(jié)漿液的pH至7.0陳化，水洗至無SO廣，過濾，200 0C干燥，得到硅鋁二元包膜的二氧化鈦。
[0006](2)配置聚醚砜鑄膜液即紡絲原液:稱取聚醚砜樹脂10-30%，極性溶劑40-60%，添加劑5-20%，將上述各組分投放于紡絲釜中，在50-80°C溫度程序控制下攪拌溶解2-4h制成初始鑄膜液，然后加入初始鑄膜液總量的0.05-2%硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦，并繼續(xù)攪拌溶解4?5小時,配制成均一穩(wěn)定鑄膜液；
[0007](3)經(jīng)過濾、真空靜置脫泡后得到紡絲原液，并保持于所需要紡絲的溫度50-80°C;
[0008]其中，極性溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮的一種或多種，濃度為40-60% ;添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙酮、乙醇等有機制孔劑的一種或多種，濃度為5-20%。
[0009](4)用干-濕法的非溶劑相分離法工藝紡絲:將步驟(3)所制備的鑄膜液經(jīng)一定高度的空氣層后經(jīng)噴絲模具噴絲，噴絲模具紡出的絲進入凝固浴中凝固成型，制成初生聚醚砜中空纖維超濾膜；
[0010]其中，紡絲工藝條件為:紡絲環(huán)境溫度為20-35°C，濕度為38-75%，擠出速度為l-5mL/min，拉伸速度為4_20m/min，干紡程為10_25cm，凝固浴為40_70°C的水。
[0011](5)將步驟(4)制備的聚醚砜中空纖維超濾膜粗品在流動純水中清洗l_4h以除去膜絲殘留的溶劑和成孔添加劑，用離心設備甩干后在5-15%甘油中浸泡5-10h以保護膜孔徑，最后取出離心設備甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。
[0012]由上述工藝制備而得的親水抗污染性聚醚砜中空纖維超濾膜的膜絲外徑為
0.3-1.0mm,內(nèi)徑為0.1-1.0mm，膜表面孔徑為0.005-0.01 y m，截留分子量為1000-20000道爾頓達10-100%，接觸角為15-55。，在0.lMPa，25°C下純水通量可達300-600L/m2h，膜絲的拉伸強度為0.5-5MPa，對金黃色葡萄球菌的抑菌率> 85.00 %，對大腸桿菌的抑菌率≥ 85.00%。
[0013]采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果有:本發(fā)明加入的表面改性的納米二氧化鈦在鑄膜液分散性能好，不易發(fā)生團聚現(xiàn)象，制得的超濾膜水通量高、抗污染性強，大大降低了超濾膜在應用條件中的操作壓力和化學清洗頻率，具有廣泛良好的運用前景。
【具體實施方式】
[0014]實施例一
[0015]( I)硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦的制取:
[0016]向含Ti0225%的漿液中加入分散劑硅酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH至8.5進行預分散。在85°C，硅酸鈉的化學計量控制在SiO2 / Ti02=2%，用硅酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至7，陳化，完成包硅膜。在包硅膜的基礎上，維持溫度在65°C，pH=8.5，加入硫酸鋁和稀氫氧化鈉，硫酸鋁的化學計量控制在A1203 / Ti0=3%,用硫酸鋁調(diào)節(jié)漿液的pH至7.0陳化，水洗至無SO廣，過濾，200 0C干燥，得到硅鋁二元包膜的二氧化鈦。
[0017](2)紡絲液的制備
[0018]將28%的聚醚砜，14%的聚乙二醇，58%的N，N- 二甲基乙酰胺按一定順序加入到紡絲釜中，70°C下攪拌3h制成初始鑄膜液，然后添加初始鑄膜液總量的1.5%的硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦，然后繼續(xù)攪拌4h，制備均一穩(wěn)定的高分子鑄膜液，然后對其進行過濾，靜置抽真空脫泡至少12h，并保持溫度為70°C。
[0019](3)初生纖維紡絲
[0020]在紡絲釜內(nèi)壓力為0.2MPa的情況下紡絲，鑄膜液在擠出速度為lmL/min下通過紡絲噴嘴模具形成中空纖維初生纖維膜。該纖維膜經(jīng)過IOcm的干紡程后直接經(jīng)過55°C的純水凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化形成聚醚砜中空纖維膜，紡絲的牽伸速度為4m/min。
[0021](4)超濾膜的后處理
[0022]將所得聚醚砜中空纖維超濾膜在純水中流動純水中清洗3h，離心浙干部分水分后在5%甘油中浸泡6h，最后取出離心設備甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。對所制備纖維膜進行表征，其主要性能參數(shù)為:聚醚砜中空纖維超濾膜外徑為0.3mm,內(nèi)徑為0.1mm,孔徑為0.008iim。對分子量為10000道爾頓的聚乙二醇的截留率為80%，接觸角為45°，在25°C，0.1MPa下的純水通量為450L/m2h，拉伸強度為IMPa，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為90.80%，對大腸桿菌的抑菌率為89.00%。
[0023]實施例二
[0024]將硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦的含量由鑄膜液總量的1.5%降低為
1.00%，其余的同實施例1。對所制備纖維膜進行表征，其主要性能參數(shù)為:聚醚砜中空纖維超濾膜外徑為0.30mm,內(nèi)徑為0.1Omm,孔徑為0.008 u m。對分子量為10000道爾頓的聚乙二醇的截留率為79%，接觸角為55°，在25°C，0.1MPa下的純水通量為398L/m2h，拉伸強度為0.45MPa，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為86.80%，對大腸桿菌的抑菌率為85.00%。
[0025]實施例三
[0026]將IOcm的干紡程升高為15cm，其余的同實施例1。對所制備纖維膜進行表征，其主要性能參數(shù)為:聚醚砜中空纖維超濾膜外徑為0.3mm,內(nèi)徑為0.1mm,孔徑為0.005 u m。對分子量為10000道爾頓的聚乙二醇的截留率為83%，接觸角為45°，在25°C，0.1MPa下的純水通量為430L/m2h，拉伸強度為0.52MPa，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為87.80%,對大腸桿菌的抑菌率為86.00%。
[0027]實施例四
[0028]將純水凝固浴溫度由55°C降低到40°C時，其余的同實施例1。對所制備纖維膜進行表征，其主要性能參數(shù)為:聚醚砜中空纖維超濾膜外徑為0.3mm,內(nèi)徑為0.1mm，孔徑為
0.005 Um0對分子量為10000道爾頓的聚乙二醇的截留率為83%，接觸角為45°，在25°C，
0.1MPa下的純水通量為415L/m2h，拉伸強度為0.48MPa，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為87.80%，對大腸桿菌的抑菌率為86.50%。
[0029]為了證明本發(fā)明方法的優(yōu)越性，發(fā)明人做了如下對比試驗:
[0030]對比試驗一:
[0031]將28%的聚醚砜，14%的聚乙二醇，58%的N，N- 二甲基乙酰胺按一定順序加入到紡絲釜中，70°C下攪拌7h制備均一穩(wěn)定的高分子鑄膜液，然后對其進行過濾，靜置抽真空脫泡12h，并保持溫度為70°C。
[0032]在紡絲釜內(nèi)壓力為0.2MPa的情況下紡絲，鑄膜液在擠出速度為lmL/min下通過紡絲噴嘴模具形成中空纖維初生纖維膜。該纖維膜經(jīng)過IOcm的干紡程后直接經(jīng)過55°C的純水凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化形成聚醚砜中空纖維膜，紡絲的牽伸速度為4m/min。
[0033]將所得聚醚砜中空纖維超濾膜在純水中流動純水中清洗3h，離心浙干部分水分后在5%甘油中浸泡6h，最后取出離心設備甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。對所制備纖維膜進行表征，其主要性能參數(shù)為:聚醚砜中空纖維超濾膜外徑為0.3mm,內(nèi)徑為0.1mm，孔徑為0.008iim。對分子量為10000道爾頓的聚乙二醇的截留率為80%，接觸角為70°，在25°C，0.1MPa下的純水通量為370L/m2h，拉伸強度為0.06MPa，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為45.80%，對大腸桿菌的抑菌率為35.00%。
【權(quán)利要求】
1.一種聚醚砜中空纖維超濾膜的制備工藝，其特征在于:由聚醚砜鑄膜液經(jīng)非溶劑相分離法紡絲制成；所述聚醚砜鑄膜液包括如下重量百分數(shù)的組分:a、初始鑄膜液:聚醚砜樹脂10-30%，極性溶劑40-60%，添加劑5-20% ;b、占初始鑄膜液總量的0.05-2%的硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜中空纖維超濾膜的制備工藝，其特征在于:所述極性溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或者是多種的組合，濃度為40-60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚砜中空纖維超濾膜的制備工藝，其特征在于:所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙酮、乙醇等有機制孔劑的一種或多種，濃度為5-20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所屬的聚醚砜中空纖維超濾膜的制備工藝，其特征在于:所述硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦的制取步驟為:向含Ti0220%?30%的漿液中加入分散劑硅酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH至8?9.5進行預分散。在85?90°C，硅酸鈉的化學計量控制在SiO2 / Ti02=2%?5%，用硅酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至7?8.5，陳化，完成包硅膜。在包硅膜的基礎上，維持溫度在60?80°C，pH=85，加入硫酸鋁和稀氫氧化鈉，硫酸鋁的化學計量控制在Al2O3 / Ti0=3%，用硫酸鋁調(diào)節(jié)漿液的pH至7.0陳化，水洗至無S042_，過濾，200°C干燥，得到硅鋁二元包膜的二氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚醚砜中空纖維超濾膜制備工藝，其特征在于:所述聚醚砜鑄膜液的制備步驟為:稱取將10-30%聚醚砜樹脂，40-60%極性溶劑，5-20%添加劑按照一定順序投放于紡絲釜中，在50-80°C溫度控制下攪拌溶解2-4h，制成初始紡絲鑄膜液，然后加入初始鑄膜液總量的0.05-2%的硅鋁二元復合包覆改性的納米級二氧化鈦，并繼續(xù)攪拌溶解4?5小時，配制成均一穩(wěn)定鑄膜液，經(jīng)過濾、真空靜置脫泡后得到紡絲原液，并保持于所需要紡絲的溫度50-80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚醚砜中空纖維超濾膜制備工藝，其特征在于:所述非溶劑相分離法紡絲的步驟為:將權(quán)利要求5所制備的鑄膜液經(jīng)一定高度的空氣層后經(jīng)噴絲頭噴絲，噴絲頭紡出的絲進入凝固浴中凝固成型，制成聚醚砜中空纖維超濾膜。
7.按權(quán)利要求6所述的聚醚砜中空纖維超濾膜，其特征在于，紡絲環(huán)境溫度為20-35 °C，濕度為38-75%，擠出速度為l_5mL/min，拉伸速度為4_20m/min，干紡程為10-25cm，凝固浴為40-70°C的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚醚砜中空纖維超濾膜制備工藝，其特征在于:還包括將權(quán)利要求6所述的制備的聚醚砜中空纖維超濾膜在流動純水中清洗l_4h以除去膜絲殘留的溶劑和成孔添加劑，用離心設備甩干后在5-15%甘油中浸泡5-10h以保護膜孔徑，最后取出離心設備甩干部分水分后再用烘箱烘干后待用。
9.一種親水抗污染性聚醚砜中空纖維超濾膜，其特征在于，由權(quán)利要求1至8之一所述的工藝制備而得；膜絲外徑為0.3-1.0mm,內(nèi)徑為0.1-1.0mm,膜表面孔徑為.0.005-0.0liim，截留分子量為1000-20000道爾頓達10_100%，接觸角為15-55 °，在.0.lMPa，25°C下純水通量可達300-600L/m2h，膜絲的拉伸強度為0.5_5MPa，對金黃色葡萄球菌的抑菌率> 85.00%，對大腸桿菌的抑菌率> 85.00%。
【文檔編號】B01D69/08GK103657455SQ201310716924
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】沈敏, 張亦含, 劉芬芬, 趙曉畫 申請人:江蘇美淼環(huán)?？萍加邢薰?br>