一種苯加氫制環(huán)已烷用催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯加氫制環(huán)已烷用催化劑的制備方法，包括：將釕鹽按照一定比例溶于去離子水或乙醇溶液中，由此制得溶液A；將氧化石墨烯和碳納米管中的至少一種物質(zhì)分散均勻后，加入到所制得的溶液A中，然后攪拌均勻后得到溶液B；稱取化學(xué)還原劑并將其配成水溶液，將化學(xué)還原劑的水溶液逐滴加入到溶液B中同時(shí)執(zhí)行攪拌，由此得到混濁液C；將所得到的混濁液C執(zhí)行離心分離以除去上清液，底部沉淀加水混勻后，再次離心除去上清液，如此反復(fù)直至上層液呈中性，由此制得所需的催化劑產(chǎn)物。通過本發(fā)明，能夠制得釕用量極少且具備高分散、高活性和高選擇性的釕催化劑產(chǎn)品，并在制造環(huán)己烷時(shí)有著工藝條件溫和、便于操控和催化效率高等特點(diǎn)。
【專利說明】一種苯加氫制環(huán)已烷用催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，涉及一種苯加氫制環(huán)已烷用催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料，它主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及制造尼龍-66和尼龍-6的單體己內(nèi)酰胺、己二酰己二胺等產(chǎn)品；環(huán)己烷還能夠溶解多種有機(jī)物，毒性比苯小，是一種重要的有機(jī)溶劑。目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的方法主要有石油餾分分離法和苯催化加氫法，其中，苯催化加氫法是最主要的制備環(huán)己烷的方法。此外，隨著己內(nèi)酰胺及環(huán)己酮等的用途越來越廣，環(huán)己烷的生產(chǎn)也日趨重要。
[0003]到目前為止，苯加氫常用的催化劑根據(jù)其活性組分的不同主要可分為鎳(Ni)系、釕(Ru)系和鉬(Pt)系等幾大類。國內(nèi)大多數(shù)苯加氫裝置使用Ni系加氫催化劑，如中國石油化工股份有限公司的HC-402-2型鎳基均相Ziegler型絡(luò)合催化劑，南京化學(xué)工業(yè)有限公司催化劑廠研究的新型NCG-6苯加氫催化劑等。但是，大多數(shù)Ni系加氫催化劑的催化性能并不理想，如傳統(tǒng)的Raney Ni催化劑價(jià)格低，但耐硫、耐熱性差，使用壽命短，對環(huán)己烷選擇性差；鄧景發(fā)等改進(jìn)Ni系催化劑，制備了一系列Ni基非晶態(tài)合金，用于苯加氫制備環(huán)己烷，結(jié)果表明此種催化劑性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的Raney Ni，且熱穩(wěn)定性較好，具有工業(yè)化應(yīng)用前景，但收率并不高。
[0004]與Ni系催化劑相比，Pt系催化劑耐硫性能好，中毒后可再生，耐熱性好，環(huán)己烷選擇性好，產(chǎn)品不需分離，使用壽命一般較長，故一直以來多用于大型生產(chǎn)裝置。但因?yàn)閮r(jià)格高，在國內(nèi)工業(yè)中不如Ni系催化劑應(yīng)用廣泛，目前國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)使用的多為進(jìn)口催化劑。近幾年，南化集團(tuán)研究院成功開發(fā)了 Pt系苯加氫催化劑，并建成了國內(nèi)首家采用國產(chǎn)Pt系苯加氫催化劑的生產(chǎn)裝置。但是，Pt系催化劑在催化苯加氫制環(huán)己烷過程中，反應(yīng)條件未能較好地降低，收率也不是非常高。
[0005]Ni系和Pt系催化劑在對苯進(jìn)行加氫催化時(shí)，反應(yīng)條件一般較高，而環(huán)己烷的收率卻較低。從節(jié)能降耗的角度看，Ru系催化劑的性能比Ni系和Pt系催化劑要好，因此開發(fā)研究新型高效Ru系催化劑有著重要的意義。CN101602015B中公開了一種離子液體催化劑[BMIM]Cl/[RuCl2]，其中含釕0.0258g,催化IOmL苯加氫制環(huán)己烷，于高壓釜中反應(yīng)3小時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率80%左右，選擇性100%。此反應(yīng)條件較溫和，但Ru用量仍然較高，苯的轉(zhuǎn)化率較低，單位質(zhì)量催化劑催化苯的量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種苯加氫制環(huán)已烷用催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用，其中通過對其關(guān)鍵反應(yīng)條件及其參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，能夠在釕用量極少的情況下即制得高分散、高活性和高選擇性的苯加氫催化劑產(chǎn)品；此外，采用該苯加氫催化劑來制備環(huán)己烷并對其工藝過程進(jìn)行優(yōu)化，具備工藝條件溫和、便于操控和催化效率高等特點(diǎn)，因而尤其適用于低成本和高利用率生產(chǎn)環(huán)己烷的工業(yè)用途。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種苯加氫制環(huán)已烷用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟:
[0008](I)將釕鹽按照一定比例溶于去離子水或乙醇溶液中，由此制得溶液A，其中在溶液A中，釕的質(zhì)量百分比為0.01%~0.02% ；
[0009](2)將氧化石墨烯和碳納米管中的至少一種物質(zhì)分散均勻后，按照0.09%~0.25%的質(zhì)量百分比加入到步驟(1)所制得的溶液A中，然后攪拌IOmin~60min，攪拌均勻后得到溶液B ；
[0010](3)稱取化學(xué)還原劑并將其配成水溶液，將化學(xué)還原劑的水溶液逐滴加入到步驟
(2)所制得的溶液B中同時(shí)執(zhí)行攪拌，由此得到混濁液C ；
[0011](4)將所得到的混濁液C執(zhí)行離心分離以除去上清液，底部沉淀加水混勻后，再次離心并除去上清液，如此反復(fù)數(shù)次，直至上層液呈中性為止，由此制得所需的催化劑產(chǎn)物。
[0012]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述釕鹽優(yōu)選為三氯化釕或其含水化合物；還可以添加過渡元素金屬或稀土金屬元素的可溶性鹽作為助劑來一同制得所述溶液A，其中在溶液A中，助劑金屬的質(zhì)量百分比為0.02%~0.5%。
[0013]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述化學(xué)還原劑優(yōu)選為NaBH4或KBH4,且其水溶液的摩爾濃度為0.25mol/L~0.5mol/L。
[0014]作為進(jìn)一步優(yōu)選地,在步驟(4)中，優(yōu)選對所述渾池液C以12000rpm~14000rpm的離心速度執(zhí)行離心處理，直至上清液呈`中性時(shí)停止離心。
[0015]按照本發(fā)明的另一方面，還提供了相應(yīng)的催化劑產(chǎn)品。
[0016]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述催化劑產(chǎn)品中，釕呈現(xiàn)非晶態(tài)且其粒徑為15nm~30nm,并分散分布還原氧化石墨烯(RGO)的表面上。
[0017]按照本發(fā)明的另一方面，還提供了利用上述催化劑來生成環(huán)己烷的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟:
[0018](i )將所述催化劑制備成濃度為0.12wt%~0.15wt%的水分散混濁液，然后置入到高壓反應(yīng)釜中，通入H2除去釜內(nèi)空氣；
[0019](ii)使高壓反應(yīng)釜加熱至90°C~150°C ；
[0020](iii)向所述催化劑的水分散渾濁液中加入反應(yīng)原料苯并通入H2，其中苯與催化劑水分散渾濁液的質(zhì)量份數(shù)比為1:1~1:2為，H2的氣壓控制在2.0MPa~6.0MPa之間，然后開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)；
[0021](iv)反應(yīng)開始后，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，靜置分離并檢測油相組成，直至完全生成環(huán)己燒。
[0022]為進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(iii)中，反應(yīng)時(shí)攪拌的轉(zhuǎn)速被設(shè)定為400rpm~500rpm,反應(yīng)時(shí)間為20min~30min。
[0023]總體而言，按照本發(fā)明的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)
占-
^ \\\.[0024]1、通過對釕催化劑制備工藝的關(guān)鍵反應(yīng)條件及其參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，能夠在釕用量極少的情況下即可生成高活性和高選擇性的苯加氫催化劑產(chǎn)品，其中經(jīng)測試釕粒徑為15nm~30nm之間，并高度分散在還原氧化石墨烯的表面上；此外,該催化劑制備方法工藝簡單、便于質(zhì)量控制，對設(shè)備要求低；
[0025]2、在采用按照本發(fā)明的催化劑制備環(huán)己烷的過程中，極少量的釕催化劑就能完全催化苯加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己燒，測試表明約0.0lg貴金屬釕能夠催化50mL苯完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，表現(xiàn)出高活性高選擇性的優(yōu)勢且反應(yīng)時(shí)間短，具有高度經(jīng)濟(jì)實(shí)用價(jià)值；此外，該催化劑應(yīng)用范圍較廣，不僅適用于苯加氫制環(huán)己烷，同樣適用于其它芳烴的加氫反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是按照本發(fā)明的苯加氫制環(huán)己烷用催化劑的制備工藝流程圖；
[0027]圖2是以本發(fā)明實(shí)施例1為例，用于顯示所制得的釕催化劑的XRD圖；
[0028]圖3是以本發(fā)明實(shí)施例1為例，用于顯示所制得的釕催化劑的SEM圖；
[0029]圖4是按照本發(fā)明實(shí)施例1為例，用于顯示所制得的釕催化劑中釕顆粒粒徑測量的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0031]實(shí)施例1
[0032]取0.0310g的RuCl3.3H20溶于50mL去離子水或乙醇溶液中，為溶液A ;取質(zhì)量百分比為0.09%的氧化石墨烯水分散液30ml加入到溶液A中攪拌lOmin，得溶液B ;接著，在攪拌作用下，向溶液B中逐滴快速加入20mL0.5mol/L NaBH4的水溶液，持續(xù)攪拌lOmin，得混濁液C ;將混濁液C置于離心機(jī)中，在HOOOrpm轉(zhuǎn)速下，離心分離，棄去上清液；底部產(chǎn)物加水混勻，再離心分離，棄去上清液；如此數(shù)次，直至上清液呈中性為止，即得產(chǎn)物釕催化齊U，其中經(jīng)測試表明含釕10% (wt%)，該釕催化劑記為1#。
[0033]實(shí)施例2
[0034]取0.0155g的RuCl3溶于50mL去離子水或乙醇溶液中，為溶液A ;再稱取質(zhì)量百分比為0.25%的氧化石墨烯水分散液加入到溶液A中攪拌30min，得溶液B ;接著，在攪拌作用下，向溶液B中逐滴快速加入20mL0.25mol/L NaBH4的水溶液，持續(xù)攪拌lOmin，得混濁液C ；將混濁液C置于離心機(jī)中，在12000rpm轉(zhuǎn)速下，離心分離，棄去上清液；底部產(chǎn)物加水混勻，再離心分離，棄去上清液；如此數(shù)次，直至上清液呈中性為止，即得產(chǎn)物釕催化劑，其中經(jīng)測試表明含釕5% (wt%)，該釕催化劑記為2#。
[0035]實(shí)施例3
[0036]取0.0265gRuCl3.3H20 和 0.0005g 的 CuSO4.5H20 溶于 IOOml 的去離子水或乙醇溶液中，為溶液A ;再稱取質(zhì)量百分比為0.04%的氧化石墨烯水分散液25ml和0.02g的碳納米管超聲將其分散均勻，然后將該混合物加入到溶液A中攪拌30min，得溶液B ;接著，在攪拌作用下，向溶液B中逐滴快速加入20mL0.25mol/L KBH4的水溶液，持續(xù)攪拌lOmin，得混濁液C ;將混濁液C置于離心機(jī)中，在13000rpm轉(zhuǎn)速下，離心分離，棄去上清液；底部產(chǎn)物加水混勻，再離心分離，棄去上清液；如此數(shù)次，直至上清液呈中性為止，即得產(chǎn)物釕催化劑，其中經(jīng)測試表明含釕7.8wt%、含Cu0.lwt%，該釕催化劑記為3#。
[0037]實(shí)施例4
[0038]取0.052g 的 RuCl3.3Η20 和 0.0Olg La (NO3).6Η20 溶于 100ml 的去離子水或乙醇溶液中，為溶液A ;再稱取質(zhì)量百分比為0.15%的氧化石墨烯20ml和0.04g的碳納米管超聲將其分散均勻，然后將該混合物加入到溶液A中攪拌60min，得溶液B ;接著，在攪拌作用下，向溶液B中逐滴快速加入20mL0.2mol/L KBH4的水溶液，持續(xù)攪拌lOmin，得混濁液C ；將混濁液C置于離心機(jī)中，在13000rpm轉(zhuǎn)速下，離心分離，棄去上清液；底部產(chǎn)物加水混勻，再離心分離，棄去上清液；如此數(shù)次，直至上清液呈中性為止，即得產(chǎn)物釕催化劑，其中經(jīng)測試表明含釕15wt%、含La0.3wt%，該釕催化劑記為4#。
[0039]實(shí)施例5
[0040]取0.007gRuCl3.3H20 和 0.0025g CuS04?5H20 溶于 100ml 的去離子水或乙醇溶液中，為溶液A ;再稱取0.25%的氧化石墨烯的水分散液30ml，加入到溶液A中攪拌30min，得溶液B ;接著，在攪拌作用下，向溶液B中逐滴快速加入20mL0.30mol/L KBH4的水溶液，持續(xù)攪拌60min，得混濁液C ;將混濁液C置于離心機(jī)中，在12000rpm轉(zhuǎn)速下，離心分離，棄去上清液；底部產(chǎn)物加水混勻，再離心分離，棄去上清液；如此數(shù)次,直至上清液呈中性為止，即得產(chǎn)物釕催化劑，其中經(jīng)測試表明釕2.5wt%、含Cu0.5wt%，該釕催化劑記為5#。
[0041]下面以實(shí)施例1所制得的釕催化劑為例，并分別獲取其XRD圖譜、SEM圖和對釕顆粒粒徑進(jìn)行測量的SEM圖，其他實(shí)施例的測量結(jié)果與此相類似。從圖2-圖4分別可以看出，催化劑主要成分為還原氧化石墨烯RGO和非晶態(tài)釕；所制得的催化劑中，金屬釕在RGO表面高度分散，形似點(diǎn)綴在夜空中的星辰，金屬釕顆粒粒徑在15nm~30nm之間。
[0042]下面為采用上述所`制得的釕催化劑1#~4#分別來生成環(huán)己烷的實(shí)施例。
[0043]實(shí)施例A
[0044]配備濃度為0.12wt%的釕催化劑的水分散渾濁液50ml,加入高壓反應(yīng)爸中，通入少量H2吹掃數(shù)次以除去釜內(nèi)空氣；打開控制儀，加熱升溫至90°C ;向釕催化劑的水分散混濁液中加入50mL的反應(yīng)原料苯并通入H2, H2壓力控制在2.0MPa之間；然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速450rpm，開始反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制為30Min以上，每隔5min取樣一次，靜置分離，用氣相色譜儀分析有機(jī)相組成。
[0045]實(shí)施例B
[0046]配備濃度為0.15wt%的釕催化劑水分散渾濁液加入高壓反應(yīng)釜中，通入少量H2吹掃數(shù)次以除去釜內(nèi)空氣；打開控制儀，加熱升溫至120°C ;向釕催化劑的水分散混濁液中加入50mL的反應(yīng)原料苯并通入H2, H2壓力控制在4.0MPa之間；然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速400rpm，開始反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制為30Min以上，每隔5min取樣一次，靜置分離，用氣相色譜儀分析有機(jī)相組成。
[0047]實(shí)施例C
[0048]配備濃度為0.135wt%的釕催化劑的水分散渾濁液90ml加入高壓反應(yīng)釜中，通入少量H2吹掃數(shù)次以除去釜內(nèi)空氣；打開控制儀，加熱升溫至150°C ;向釕催化劑的水分散混濁液中加入35ml的反應(yīng)原料苯并通入H2, H2壓力控制在6.0MPa之間；然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速500rpm，開始反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制為30Min以上，每隔5min取樣一次，靜置分離，用氣相色譜儀分析有機(jī)相組成。[0049]實(shí)施例D
[0050]配備濃度為0.12wt%的釕催化劑的水分散渾濁液100ml加入高壓反應(yīng)釜中，通入少量H2吹掃數(shù)次以除去釜內(nèi)空氣；打開控制儀，加熱升溫至150°C ;向釕催化劑的水分散混濁液中加入50mL的反應(yīng)原料苯并通入H2, H2壓力控制在2.0MPa之間；然后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速400rpm，開始反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制為30Min以上，每隔5min取樣一次，靜置分離，用氣相色譜儀分析有機(jī)相組成。
[0051]以下為按照本發(fā)明的具體工藝流程及參數(shù)，分別按照實(shí)施例A到D進(jìn)行苯催化加氫反應(yīng)，通過每5min取樣一次進(jìn)行分析，所得數(shù)據(jù)如下表所示:
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種苯加氫制環(huán)已烷用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: (1)將釕鹽按照一定比例溶于去離子水或乙醇溶液中，由此制得溶液A，其中在溶液A中，釕的質(zhì)量百分比為0.01%?0.02% ； (2)將氧化石墨烯和碳納米管中的至少一種物質(zhì)分散均勻后，按照0.09%?0.25%的質(zhì)量百分比加入到步驟(I)所制得的溶液A中，然后攪拌IOmin?60min，攪拌均勻后得到溶液B ； (3)稱取化學(xué)還原劑并將其配成水溶液，將化學(xué)還原劑的水溶液逐滴加入到步驟(2)所制得的溶液B中同時(shí)執(zhí)行攪拌，由此得到混濁液C ； (4)將所得到的混濁液C執(zhí)行離心分離以除去上清液，底部沉淀加水混勻后，再次離心并除去上清液，如此反復(fù)數(shù)次，直至上層液呈中性為止，由此制得所需的催化劑產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述釕鹽優(yōu)選為三氯化釕或其含水化合物；還可以添加過渡元素金屬或稀土金屬元素的可溶性鹽作為助劑來一同制得所述溶液A，其中在溶液A中，助劑金屬的質(zhì)量百分比被設(shè)定為0.0025%?0.005%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述化學(xué)還原劑優(yōu)選為NaBH4或KBH4,且其水溶液的摩爾濃度為0.25mol/L?0.5mol/L。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，優(yōu)選對所述渾濁液C以12000rpm?HOOOrpm的離心速度執(zhí)行離心處理，直至上清液呈中性時(shí)停止離心。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法所制得的催化劑產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑產(chǎn)品，其特征在于，其中釕呈現(xiàn)非晶態(tài)且其粒徑為15nm?30nm,并分散在還原氧化石墨烯(RGO)的表面上。
7.一種利用如權(quán)利要求5或6所述的催化劑來生成環(huán)己烷的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: (i )將所述催化劑制備成濃度為0.05%?0.25%的水分散混濁液，然后置入到高壓反應(yīng)釜中，通入H2除去釜內(nèi)空氣； (ii)使高壓反應(yīng)釜加熱至90°C?150°C； (iii)向所述催化劑的水分散渾濁液中加入反應(yīng)原料苯并通入H2，其中苯與催化劑水分散渾濁液的質(zhì)量份數(shù)比為1:1?1:2為，H2的氣壓控制在2.0MPa?6.0MPa之間，然后開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)； (iv)反應(yīng)開始后，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，靜置分離并檢測油相組成，直至完全生成環(huán)己烷。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟(iii)中，反應(yīng)時(shí)攪拌的轉(zhuǎn)速被設(shè)定為400rpm?500rpm,反應(yīng)時(shí)間為20min?30min。
【文檔編號】B01J23/46GK103752306SQ201310722336
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】王帥, 王海榮 申請人:華中科技大學(xué), 華北水利水電大學(xué)