一種介孔碳基固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔碳基固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用。在酸性條件下，以糖類(lèi)或低聚酚醛樹(shù)脂等為碳源，借助超臨界流體的特殊性質(zhì)，采用超臨界二氧化碳作為溶劑溶解碳源對(duì)二氧化硅模板進(jìn)行澆鑄填充，惰性氣氛下高溫炭化得到碳硅復(fù)合物，利用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液脫除二氧化硅鑄型，后經(jīng)酸改性得到介孔碳基固體酸催化劑。本發(fā)明所述制備方法得到的介孔碳基固體酸催化劑具有規(guī)整有序且強(qiáng)度適宜的介孔孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和孔體積，以及較高的酸密度。將該催化劑用于催化生物柴油原料酯化降酸反應(yīng)，反應(yīng)后油脂酸值降低到2mgKOH/g以下，表現(xiàn)出優(yōu)異的固體酸催化性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種介孔碳基固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種介孔碳基固體酸催化劑的制備及其在催化生物柴油原料油脂降酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]面對(duì)全球糧食短缺和耕地緊張的局勢(shì)，特別是我國(guó)人多地少的國(guó)情，傳統(tǒng)的以可食用作物資源為原料生產(chǎn)生物燃料的路徑遇到了瓶頸。這意味著未來(lái)綠色能源的發(fā)展必須建立在不與人爭(zhēng)糧、不與糧爭(zhēng)地且廉價(jià)易得的非食用原料基礎(chǔ)上。近年來(lái)，利用非食用的高酸值油脂，如麻瘋果油、餐飲廢油等制備生物柴油成為廣泛研究的熱點(diǎn)。
[0003]高酸值油脂制備生物柴油的關(guān)鍵是要將原料中游離脂肪酸含量降至酯交換反應(yīng)堿催化劑耐受要求以下。目前工業(yè)上廣泛采用的酯化降酸處理的催化劑是濃硫酸，其降酸效果最為顯著，但存在以下諸多問(wèn)題，包括產(chǎn)物提純困難、催化劑濃硫酸腐蝕設(shè)備、廢液處理不當(dāng)易造成環(huán)境污染、難以連續(xù)生產(chǎn)等。固體酸催化劑因其具有良好降酸催化性能，且易于分離、腐蝕性小與再生性能好等特點(diǎn)而被認(rèn)為是最具潛力的高酸值油脂降酸催化劑。
[0004]介孔碳材料具有高的比表面積和介孔孔體積以及良好的穩(wěn)定性，因而在大分子的吸附與催化反應(yīng)方面有著巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。特別是近年來(lái)，有序介孔碳材料制備技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，通過(guò)納米澆鑄法和有機(jī)-有機(jī)自組裝方法可以得到多種形貌和孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。由于介孔碳材料表面并不具有催化活性基團(tuán)，因此基于介孔碳材料的功能化改性研究成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。本發(fā)明在合成介孔碳材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)表面酸改性得到具有適宜酸密度的酸性功能化的介孔碳基固體酸催化劑，并將其應(yīng)用在催化具有高酸值的餐飲廢油的酯化降酸反應(yīng)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種介孔碳基固體酸催化劑的制備方法及其在生物柴油原料催化酯化降酸反應(yīng)中的應(yīng)用，將含有碳源的溶液導(dǎo)入到介孔二氧化硅鑄型內(nèi)，經(jīng)預(yù)炭化、炭化和脫介孔二氧化硅鑄型得到有序介孔碳，并將其在高溫下進(jìn)行酸處理得到功能化的介孔碳固體酸催化劑，該催化劑對(duì)生物柴油原料的酯化預(yù)處理有很好的催化酯化降酸效果。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種介孔碳基固體酸催化劑，具有有序的三維孔道結(jié)構(gòu)，表面酸性基團(tuán)、酸性、酸強(qiáng)度和酸量可調(diào)，酸密度為0.2-2.5mmol/g。
[0008]介孔碳基固體酸催化劑的制備方法:
[0009]采用溶劑將碳源完全溶解，再將碳源溶液導(dǎo)入至介孔二氧化硅鑄型孔道內(nèi)，將填充碳源的二氧化硅鑄型進(jìn)行兩步預(yù)炭化，預(yù)炭化得到的固體粉末在惰性氣體保護(hù)下，以0.5-200C /min升溫速率升溫至500-1100°C進(jìn)行炭化，得到碳與介孔二氧化硅鑄型復(fù)合物；碳與介孔二氧化硅鑄型復(fù)合物采用高濃度堿溶液或酸溶液溶解脫除介孔二氧化硅鑄型，將酸性溶液通入放有介孔碳的反應(yīng)釜中進(jìn)行酸功能化處理，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥得到介孔碳材料。
[0010]本方法所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、甘油、低聚酚醛樹(shù)脂及前述任意兩種的混合物。
[0011]本方法所述溶劑為超臨界二氧化碳、酸性溶液或超臨界二氧化碳與酸性溶液混合物(任意比例)，以使碳源充分溶解并填充進(jìn)入到介孔二氧化硅鑄型孔道，以得到規(guī)整有序、強(qiáng)度適宜的介孔碳結(jié)構(gòu)。
[0012]本方法所述酸性溶液為濃硫酸、鹽酸、硼酸、磷酸、硝酸或次氯酸溶液。
[0013]本方法所述介孔二氧化硅鑄型為SBA-15、MCM-48、KIT-6、SBA-16或MSU-2。
[0014]本方法所述高濃度堿溶液或酸溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氟酸溶液。
[0015]本方法所述兩步預(yù)炭化為將鑄型與碳源混合物在10(TC下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。
[0016]本方法所述炭化條件為以0.5-200C /min升溫速率升溫至500-1100°C進(jìn)行炭化，
得到碳與介孔二氧化硅鑄型復(fù)合物。
[0017]本方法所述酸功能化處理為將所得介孔碳材料與硫酸、磷酸、次磷酸、氯磺酸或?qū)妆交撬嵩诿荛]反應(yīng)釜中進(jìn)行混合，引入不同酸性、酸強(qiáng)度和酸量的酸性基團(tuán)。
[0018]本發(fā)明所得介孔碳比表面積為500-900m2/g,孔徑分布為2_10nm,孔體積為
0.5-1.2m3/g。介孔碳酸功能化得到的介孔碳基固體酸催化劑,酸密度為0.2-2.5mmol/g。
[0019]本發(fā)明的介孔碳基固體酸催化劑，用于生物柴油原料的降酸預(yù)處理，將高酸值油脂與甲醇按比例混合(摩爾比5:1?20:1)，根據(jù)油脂加入量按比例加入介孔碳基固體酸催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)后油脂酸值降低到2mg KOH/g以下。
[0020]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021]1.制備得到的介孔碳基固體酸催化劑，比表面積大，孔體積大、孔徑分布均一且具有規(guī)整有序、強(qiáng)度適宜的介孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0022]2.制備得到的介孔碳基固體酸催化劑，其表面酸性基團(tuán)、酸性、酸強(qiáng)度和酸量可調(diào)，酸密度在0.2-2.5mmol/g范圍內(nèi)可控。
[0023]3.制備得到的介孔碳基固體酸催化劑，對(duì)作為生物柴油原料的高酸值油脂具有較高的催化酯化降酸活性，可以滿(mǎn)足后續(xù)酯交換反應(yīng)對(duì)油脂酸值的要求。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1.實(shí)施例1中所得介孔碳基固體酸催化劑的小角XRD圖。
[0025]圖2.實(shí)施例1中所得介孔碳基固體酸催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)圖。
[0026]圖3.實(shí)施例1中所得介孔碳基固體酸催化劑的孔徑分布圖。
[0027]圖4.實(shí)施例1中所得介孔碳基固體酸催化劑的透射電鏡照片。
[0028]圖5.實(shí)施例2中所得介孔碳基固體酸催化劑的小角XRD圖。
[0029]圖6.實(shí)施例2中所得介孔碳基固體酸催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)圖。
[0030]圖7.實(shí)施例2中所得介孔碳基固體酸催化劑的孔徑分布圖。
[0031]圖8.實(shí)施例2中所得介孔碳基固體酸催化劑的透射電鏡照片。
[0032]圖9.實(shí)施例1中所得介孔碳基固體酸催化劑對(duì)生物柴油原料油脂催化酯化降酸反應(yīng)結(jié)果。
[0033]圖10.實(shí)施例2中所得介孔碳基固體酸催化劑對(duì)生物柴油原料油脂催化酯化降酸
反應(yīng)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例1.稱(chēng)取1.6g葡萄糖、0.16g濃硫酸和30mL蒸餾水，混合并攪拌得到澄清溶液，并以超臨界二氧化碳作為溶劑，將其導(dǎo)入到Ig介孔二氧化硅SBA-15鑄型粉末中，其中二氧化碳占混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，維持2個(gè)小時(shí)。而后將混合物在100°C下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。然后將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?°C /min升溫至900°C，焙燒5小時(shí)，所得固體與5g2mol/L氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌24小時(shí)，脫除介孔二氧化硅，過(guò)濾洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)即得到介孔碳材料。取Ig介孔碳材料和20mL濃硫酸，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在160°C下保持6小時(shí)，自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到介孔碳基固體酸。如圖1所示所示材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)有回滯環(huán)出現(xiàn)，表明有介孔存在；如圖2所示材料的孔徑分布圖表明材料孔徑分布均一；如圖3所示材料的小角XRD圖有三個(gè)明顯的特征衍射峰表明材料具有二維六方結(jié)構(gòu)；如圖4所示材料的投射電鏡照片可見(jiàn)材料具有規(guī)整有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)；其孔徑為3.4nm,孔體積為0.5cmVg?比表面積為610m2/g,磺酸密度為1.6mmol/g0
[0035]實(shí)施例2.稱(chēng)取1.0g蔗糖、0.18g磷酸和30mL蒸餾水，混合并攪拌得到澄清溶液，并以超臨界二氧化碳作為溶劑，將其導(dǎo)入到Ig介孔二氧化硅MCM-48鑄型粉末中，其中二氧化碳占混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，維持4個(gè)小時(shí)。而后將混合物在100°C下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。然后將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?°C/min升溫至800°C，炭化8小時(shí)，所得固體與5g2mol/L氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌24小時(shí)，脫除介孔二氧化娃，過(guò)濾洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)即得到介孔碳材料。取Ig介孔碳材料和20mL對(duì)甲苯磺酸，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在180°C下保持10小時(shí)，自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到介孔碳基固體酸。如圖5所示所示材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)有回滯環(huán)出現(xiàn)，表明有介孔存在；如圖6所示材料的孔徑分布圖表明材料孔徑分布均一；如圖7所示材料的小角XRD圖有三個(gè)明顯的特征衍射峰表明材料具有二維六方結(jié)構(gòu)；如圖8所示材料的投射電鏡照片可見(jiàn)材料具有規(guī)整有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)；其孔徑為2.0nm,孔體積為0.67cm3/g，比表面積為589m2/g,磺酸密度為 1.2mmol/g0
[0036]實(shí)施例3.稱(chēng)取2.0g甘油、0.12g鹽酸和30mL蒸餾水，混合并攪拌得到澄清溶液，并以超臨界二氧化碳作為溶劑，將其導(dǎo)入到Ig介孔二氧化硅KIT-6鑄型粉末中，其中二氧化碳占混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，維持8個(gè)小時(shí)。而后將混合物在100°C下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。然后將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障翴O0C /min升溫至700°C，炭化10小時(shí)，所得固體與20mL氫氟酸溶液混合，室溫下攪拌24小時(shí)，脫除介孔二氧化硅，過(guò)濾洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)即得到介孔碳材料。取Ig介孔碳材料和20mL磷酸，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在200°C下保持4小時(shí)，自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到介孔碳基固體酸。其孔徑為5.5nm,孔體積為1.13cm3/g,比表面積為900m2/g,磺酸密度為2.2mmol/g。
[0037]實(shí)施例4.稱(chēng)取0.Sg酚醛樹(shù)脂和0.21g硝酸和30mL蒸餾水，混合并攪拌得到澄清溶液，并以超臨界二氧化碳作為溶劑，將其導(dǎo)入到Ig介孔二氧化硅SBA-16鑄型粉末中，其中二氧化碳占混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，維持10個(gè)小時(shí)。而后將混合物在100°C下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。然后將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?5°C /min升溫至600°C，炭化5小時(shí)，所得固體與5g2mol/L氫氧化鉀溶液混合，室溫下攪拌24小時(shí)，脫除介孔二氧化硅，過(guò)濾洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)即得到介孔碳材料。取Ig介孔碳材料和20mL次磷酸，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在120°C下保持5小時(shí)，自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到介孔碳基固體酸。其孔徑為8.2nm,孔體積為0.76cm3/g,比表面積為534m2/g,磺酸密度為0.2mmol/g°
[0038]實(shí)施例5.分別稱(chēng)取1.Sg麥芽糖和0.13g硼酸和30mL蒸餾水，混合并攪拌得到澄清溶液，并以超臨界二氧化碳作為溶劑，將其導(dǎo)入到Ig介孔二氧化硅MSU-2鑄型粉末中，其中二氧化碳占混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，維持12個(gè)小時(shí)。而后將混合物在100°C下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。然后將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?0°C /min升溫至1000°C，炭化3小時(shí)，所得固體與5g2mol/L氫氧化鉀溶液混合，室溫下攪拌24小時(shí)，脫除介孔二氧化硅，過(guò)濾洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)即得到介孔碳材料。取Ig介孔碳材料和20mL氯磺酸，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在100°C下保持2小時(shí)，自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到介孔碳基固體酸。其孔徑為IOnm,孔體積為1.2cm3/g?比表面積為690m2/g,磺酸密度為2.5mmol/g°
[0039]實(shí)施例6.分別稱(chēng)取2.0g果糖、0.21g次氯酸和30mL蒸餾水，混合并攪拌得到澄清溶液，并以超 臨界二氧化碳作為溶劑，將其導(dǎo)入到Ig介孔二氧化硅SBA-15鑄型粉末中，其中二氧化碳占混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，維持5個(gè)小時(shí)。而后將混合物在100°C下干燥8小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化8小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。然后將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?.5°C /min升溫至500°C，炭化12小時(shí)，所得固體與5g2mol/L氫氧化鉀溶液混合，室溫下攪拌24小時(shí)，脫除介孔二氧化硅，過(guò)濾洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)即得到介孔碳材料。取Ig介孔碳材料和20mL硝酸，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在140°C下保持8小時(shí)，自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到介孔碳基固體酸。其孔徑為6.6nm,孔體積為0.91cm3/g,比表面積為500m2/g,磺酸密度為0.8mmol/g°
[0040]實(shí)施例7.分別稱(chēng)取0.6g葡萄糖、1.1g麥芽糖、0.16g濃硫酸，與30mL和30mL蒸餾水，混合并攪拌得到澄清溶液，將其導(dǎo)入到Ig介孔二氧化硅Ig介孔二氧化硅SBA-16鑄型粉末中，攪拌5個(gè)小時(shí)。而后將混合物在100°C下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。然后將其置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?°C /min升溫至1100°C，炭化4小時(shí)，所得固體與5g2mol/L氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌24小時(shí)，脫除介孔二氧化硅，過(guò)濾洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)即得到介孔碳材料。取Ig介孔碳材料和20mL氯磺酸，放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在100°C下保持I小時(shí)，自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌后，在100°C下真空干燥6小時(shí)，即得到介孔碳基固體酸。其孔徑為4.5nm，孔體積為0.92cm3/g,比表面積為740m2/g，磺酸密度為1.8mmol/g。
[0041]實(shí)施例8.酸值和酸度的測(cè)定依據(jù)GB/T5530-2005《動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定》所規(guī)定的熱乙醇法，測(cè)定步驟:將含有0.5mL酚酞指示劑的50mL乙醇溶液倒入裝有IOg油脂的錐形瓶中，加熱至沸騰，當(dāng)乙醇的溫度高于70°C時(shí)，用0.25mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至溶液變色。并保持溶液30s不褪色，即為終點(diǎn)。酸值計(jì)算公式為:
Fxc X56.1
【權(quán)利要求】
1.一種介孔碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征是采用溶劑將碳源完全溶解，再將碳源溶液導(dǎo)入至介孔二氧化硅鑄型孔道內(nèi)，將填充碳源的二氧化硅鑄型進(jìn)行兩步預(yù)炭化，預(yù)炭化得到的固體粉末在惰性氣體保護(hù)下，以0.5-200C /min升溫速率升溫至500-1100°C進(jìn)行炭化，得到碳與介孔二氧化硅鑄型復(fù)合物；碳與介孔二氧化硅鑄型復(fù)合物采用高濃度堿溶液或酸溶液溶解脫除介孔二氧化硅鑄型，將酸性溶液通入放有介孔碳的反應(yīng)釜中進(jìn)行酸功能化，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥得到介孔碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的溶劑為超臨界二氧化碳、酸性溶液或超臨界二氧化碳與酸性溶液混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，所用酸性溶液為濃硫酸、鹽酸、硼酸、磷酸、硝酸或次氯酸溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、甘油或低聚酚醛樹(shù)脂的一種或任意兩種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的介孔二氧化硅鑄型為SBA-15、MCM-48、KIT-6、SBA-16 或 MSU-2。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的兩步預(yù)炭化為將鑄型與碳源混合物在100°C下干燥6小時(shí)，繼續(xù)升溫至160°C預(yù)炭化6小時(shí)，得到碳硅復(fù)合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的高濃度堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的酸溶液為氫氟酸溶液。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的酸功能化為將介孔碳采用硫酸、磷酸、次磷酸、氯磺酸或?qū)妆交撬崛芤哼M(jìn)行酸處理。
10.如權(quán)利要求1所述介孔碳基固體酸催化劑應(yīng)用，用于生物柴油原料的降酸預(yù)處理，將高酸值油脂與甲醇混合，摩爾比5:1?20:1，在80°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J27/02GK103691454SQ201310742782
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】姜浩錫, 李桂明, 王凌濤, 董秀芹, 張敏華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)