一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及工業(yè)催化領域，特別涉及一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法。該制備方法包括：獲得氧化后的活性炭；在有機溶劑和水存在的條件下，氧化后的活性炭與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生硅烷化反應，獲得含氮雙齒配體活性炭；取含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合，即得；水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:（1～3）。利用本發(fā)明提供的制備方法可顯著提高活性炭對金屬離子固載量。
【專利說明】一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)催化領域，特別涉及一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]催化劑是指在化學反應里能改變其他物質的化學反應速率(既能提高也能降低)，而本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發(fā)生改變的物質，也叫觸媒，其具有高度的選擇性(或專一性)。
[0003]催化劑種類繁多，金屬離子有機絡合物催化劑指通過配位作用而使反應物分子活化的催化劑，在這類催化劑中至少含有一個金屬離子或原子，無論母體本身是否是絡合物，但在起作用時，催化活性中心是以配位結構出現(xiàn)，通過改變金屬配位數(shù)或配位基，最少有一種反應分子進入配位狀態(tài)而被活化，從而促進反應的進行。
[0004]金屬離子有機絡合物催化劑在有機合成中發(fā)揮了重要的作用，但這類催化反應通常都是均相催化體系，對設備和管道腐蝕較嚴重，同時催化劑分離難，大多過渡金屬有毒，容易造成環(huán)境污染。因此，工業(yè)上多使用多相催化體系，多相催化不僅可以減少催化劑的流失，而且催化劑容易分離與再利用。在多相催化體系中，固載金屬有機絡合物催化劑的傳統(tǒng)載體有高分子、SiO2介孔分子篩等。然而高分子載體熱穩(wěn)定性差，機械強度低，多為無孔結構，比表面積小，抗氧化性能差。在無機載體中，SiO2介孔分子篩因其具有規(guī)則的孔道結構和較大的孔體積、較高的比表面積、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此受到廣泛地關注。然而SiO2介孔分子篩的合成是一個比較復雜的過程，合成成本較高。同時，SiO2介孔分子篩需要高溫焙燒去除有機模板劑，大量表面硅羥基也會脫水縮合，導致鏈接在載體上的有機配體數(shù)目非常有限，催化活性位少。同時因為粉末造粒成型過程中通常需要煅燒，無法保留用來絡合金屬離子的有機配體，所以SiO2介孔分子篩固載金屬離子有機絡合物催化劑無法應用于填充床反應器中。
[0005]目前，有采用活性炭作為金屬離子有機絡合物催化劑載體的報道。相比傳統(tǒng)載體而言，活性炭不僅具有發(fā)達的空隙結構及巨大比表面積，而且廉價易得，安全無毒，機械強度高、耐磨，其固有的粒狀結構使其不僅適用于漿態(tài)床反應器，而且在填充床反應器中也具有得天獨厚的優(yōu)勢和潛力。然而當前所報道的以活性炭為載體固載催化劑通常是采用物理吸附方法制備，活性組分與載體僅靠微弱的范德華力作用，催化劑與載體相連不牢固，活性組分極易流失，因此探索活性炭化學固載金屬有機絡合物催化劑的方法十分必要。

【發(fā)明內容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法。該制備方法通過在硅烷化反應體系中加入少量的水，提高了金屬離子的固載量。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案:
[0008]本發(fā)明提供了一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009]獲得氧化后的活性炭；
[0010]在有機溶劑和水存在的條件下，氧化后的活性炭與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生硅烷化反應，獲得含氮雙齒配體活性炭；
[0011]取含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合，即得；
[0012]水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (I?3)。
[0013]硅烷偶聯(lián)劑比較活潑，在水中易分解，所以硅烷化反應體系中一般不加入水進行硅烷化反應。本發(fā)明在硅烷化反應體系中加入少量水，從而可將硅烷偶聯(lián)劑固載量提高10倍，其機制為:加入少量水有利于硅烷偶聯(lián)劑與氧化后的活性炭表面上的酚羥基發(fā)生接枝反應，更容易將硅烷偶聯(lián)劑共價固載到活性炭載體上。
[0014]含氮雙齒配體活性炭固載金屬離子時，固載量提高的機制為:氮原子上的孤對電子將進入金屬離子的空軌道，形成配位鍵，由于雙齒配體的兩個氮分別從相反方向同時螯合金屬離子，因此比單齒配體有更高的配位絡合能力。
[0015]在本發(fā)明提供的一些實施例中，硅烷偶聯(lián)劑選自N- [3-(三甲氧基硅基)-丙基]乙基乙二胺或N, N’ - 二 [ ( 二甲氧基娃)丙基]-1，2-環(huán)己二胺。
[0016]在本發(fā)明提供的一些實施例中，含氮雙齒配體活性炭為含環(huán)己二胺配體的活性炭或含乙二胺配體的活性炭。
[0017]作為優(yōu)選，硅烷化反應為在20?110°C條件下硅烷化12?48h。
[0018]活性炭是一種廉價、易得、無毒的多孔材料，孔徑可在制備過程中調節(jié)，具有較高的機械強度，良好的耐磨性和固有的顆粒結構，滿足填充床反應器連續(xù)操作的要求。在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的原料來源于煤質和/或果殼。
[0019]在本發(fā)明提供的一些實施例中，果殼選自椰殼、桃核殼、杏核殼或核桃殼中的一種或兩者以上的混合物。
[0020]在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的孔徑為I?200nm。
[0021]作為優(yōu)選，活性炭的孔徑為2?lOOnm。
[0022]在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的比表面積為200?1600m2/g。
[0023]在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的粒徑為0.3?5mm。
[0024]活性炭與生物酶發(fā)生共價結合前，需采用一系列的手段對活性炭進行改性，首先需要對活性炭進行氧化，獲得氧化后的活性炭，使活性炭表面產(chǎn)生大量的酚羥基，用于硅烷化反應。在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化采用的試劑為硝酸。
[0025]在本發(fā)明提供的一些實施例中，硝酸的質量百分濃度為20%?55%。
[0026]作為優(yōu)選，硝酸的質量百分濃度為30%?55%。
[0027]在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化為在40?100°C的條件下氧化3?8h。
[0028]在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化后的活性炭中酚羥基含量為0.1?lmmol/g。
[0029]在本發(fā)明提供的一些實施例中，硅烷化反應中所用的有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙酸乙酯、THF、丙酮、乙腈、DMF、DMS0、甲苯或氯仿中的一種或兩者以上的混合物。
[0030]作為優(yōu)選，以g/mL計，氧化后的活性炭與硅烷化偶聯(lián)劑的質量體積比為1:(0.1 ?I)。
[0031 ] 在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化后的活性炭與硅烷化偶聯(lián)劑的質量體積比為1:0.5o
[0032]在本發(fā)明提供的另一些實施例中，氧化后的活性炭與硅烷化偶聯(lián)劑的質量體積比為 3:2。
[0033]在本發(fā)明提供的一些實施例中，含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合過程中，金屬離子為銅離子、鋅離子、鐵離子、鈀離子、鈷離子或錳離子中的一種或兩者以上的混合物。
[0034]在本發(fā)明提供的一些實施例中，含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合過程中，絡合具體為在20?40°C的條件下絡合24?48h。
[0035]在本發(fā)明提供的一些實施例中，絡合的溶劑為二氯甲烷或苯。
[0036]作為優(yōu)選，絡合的溶劑為二氯甲烷。
[0037]本發(fā)明還提供了一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0038]獲得氧化后的活性炭；
[0039]在有機溶劑和水存在的條件下，氧化后的活性炭與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生硅烷化反應，再與含氮雙齒配體供體發(fā)生取代反應，獲得含氮雙齒配體活性炭；
[0040]取含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合，即得；
[0041]水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (I?3)。
[0042]硅烷偶聯(lián)劑比較活潑，在水中易分解，所以硅烷化反應體系中一般不加入水進行硅烷化反應。本發(fā)明在硅烷化反應體系中加入少量水，從而可將硅烷偶聯(lián)劑固載量提高10倍，其機制為:加入少量水有利于硅烷偶聯(lián)劑與氧化后的活性炭表面上的酚羥基發(fā)生接枝反應，更容易將硅烷偶聯(lián)劑共價固載到活性炭載體上。
[0043]含氮雙齒配體活性炭固載金屬離子時，固載量提高的機制為:氮原子上的孤對電子將進入金屬離子的空軌道，形成配位鍵，由于雙齒配體的兩個氮分別從相反方向同時螯合金屬離子，因此比單齒配體有更高的配位絡合能力。
[0044]在本發(fā)明提供的一些實施例中，硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基娃燒、二氣甲基娃燒、3_氣丙基二乙氧基娃燒、2_氛乙基二甲氧基娃燒或4_氣甲基苯基三氯硅烷硅。
[0045]當娃燒偶聯(lián)劑為3_氛丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、二氣甲基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、2-氣乙基二甲氧基娃燒或4-氣甲基苯基二氣娃燒娃時，這6種硅烷偶聯(lián)劑本身不具有含氮雙齒配體基團，因此還需要進一步接枝含氮雙齒配體基團之后，再固載金屬離子。在本發(fā)明中，含氮雙齒配體由含氮雙齒配體供體提供。
[0046]在本發(fā)明提供的一些實施例中，含氮雙齒配體供體為環(huán)庚二胺類型的含氮雙齒配體供體或丙二腈基類型的含氮雙齒配體供體。
[0047]在本發(fā)明提供的一些實施例中，環(huán)庚二胺類型的含氮雙齒配體供體為乙基化的N-(丙胺基)環(huán)庚三烯酮。
[0048]在本發(fā)明提供的一些實施例中，丙二腈基類型的含氮雙齒配體供體為NaCH(CN)2。
[0049]含氮雙齒配體供體為NaCH(CN)2時，取代反應為:取硅烷化反應得到的產(chǎn)物與NaCH(CN)2發(fā)生取代反應。另外反應體系中使用NaI作為催化劑。
[0050]當含氮雙齒配體供體為環(huán)庚二胺類型的含氮雙齒配體供體時，發(fā)生取代反應之后獲得的是含環(huán)庚二胺配體的活性炭。[0051]當含氮雙齒配體供體為丙二腈基類型的含氮雙齒配體供體時，發(fā)生取代反應之后獲得的是含丙基丙二腈基配體的活性炭或含芐基丙二腈基配體的活性炭。
[0052]作為優(yōu)選，取代反應具體為在20或90°C條件下取代16?48h。
[0053]在本發(fā)明提供的一些實施例中，取代反應的溶劑為乙醇與氨水的混合溶劑、二氯甲烷、甲苯或DMF。
[0054]作為優(yōu)選，硅烷化反應為在20?110°C條件下硅烷化12?48h。
[0055]活性炭是一種廉價、易得、無毒的多孔材料，孔徑可在制備過程中調節(jié)，具有較高的機械強度，良好的耐磨性和固有的顆粒結構，滿足填充床反應器連續(xù)操作的要求。在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的原料來源于煤質和/或果殼。
[0056]在本發(fā)明提供的一些實施例中，果殼選自椰殼、桃核殼、杏核殼或核桃殼中的一種或兩者以上的混合物。
[0057]在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的孔徑為I?200nm。
[0058]作為優(yōu)選，活性炭的孔徑為2?lOOnm。
[0059]在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的比表面積為200?1600m2/g。
[0060]在本發(fā)明提供的一些實施例中，活性炭的粒徑為0.3?5mm。
[0061]活性炭與生物酶發(fā)生共價結合前，需采用一系列的手段對活性炭進行改性，首先需要對活性炭進行氧化，獲得氧化后的活性炭，使活性炭表面產(chǎn)生大量的酚羥基，用于硅烷化反應。在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化采用的試劑為硝酸。
[0062]在本發(fā)明提供的一些實施例中，硝酸的質量百分濃度為20%?55%。
[0063]作為優(yōu)選，硝酸的質量百分濃度為30%?55%。
[0064]在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化為在40?100°C的條件下氧化3?8h。
[0065]在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化后的活性炭中酚羥基含量為0.1?lmmol/g。
[0066]在本發(fā)明提供的一些實施例中，硅烷化反應中所用的有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙酸乙酯、THF、丙酮、乙腈、DMF、DMS0、甲苯或氯仿中的一種或兩者以上的混合物。
[0067]作為優(yōu)選，以g/mL計，氧化后的活性炭與硅烷化偶聯(lián)劑的質量體積比為1:(0.1 ?I)。
[0068]在本發(fā)明提供的一些實施例中，氧化后的活性炭與硅烷化偶聯(lián)劑的質量體積比為
1:0.5o
[0069]在本發(fā)明提供的另一些實施例中，氧化后的活性炭與硅烷化偶聯(lián)劑的質量體積比為 3:2。
[0070]在本發(fā)明提供的一些實施例中，含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合過程中，金屬離子為銅離子、鋅離子、鐵離子、鈀離子、鈷離子或錳離子中的一種或兩者以上的混合物。
[0071]在本發(fā)明提供的一些實施例中，含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合過程中，絡合具體為在20?40°C的條件下絡合24?48h。
[0072]在本發(fā)明提供的一些實施例中，絡合的溶劑為二氯甲烷或苯。
[0073]作為優(yōu)選，絡合的溶劑為二氯甲烷。
[0074]本發(fā)明提供了一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法。該制備方法包括:獲得氧化后的活性炭；在有機溶劑和水存在的條件下，氧化后的活性炭與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生硅烷化反應，獲得含氮雙齒配體活性炭；取含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合，即得；水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (I?3)。通過金屬離子固載量檢測試驗，結果顯示本發(fā)明提供的固載化金屬離子有機絡合物催化劑中金屬離子的固載量得到了顯著的提高(P< 0.05)。由此可見，在硅烷化反應中加入少量的水，并使用含氮雙齒配體活性炭絡合金屬離子，可顯著提高金屬離子固載量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0075]圖1示實施例1提供的紅外光譜圖；其中，線a示氧化后的核桃核活性炭，線b示硅烷化后的活性炭，線c示含芐基丙二腈基配體的活性炭；
[0076]圖2示實施例2提供的紅外光譜圖；其中，線a示氧化后的椰殼活性炭，線b示硅烷化后的活性炭，線c示含丙基丙二腈基配體的活性炭。
【具體實施方式】
[0077]本發(fā)明公開了一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應用已經(jīng)通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內容】
、精神和范圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應用本發(fā)明技術。
[0078]本發(fā)明提供的固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法中所用原料藥或輔料均可由市場購得。
[0079]下面結合實施例，進一步闡述本發(fā)明:
[0080]實施例1固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0081]用3%HC1在100°C下煮核桃核活性炭3h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為40%的HNO3溶液中85°C下反應4h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的核桃核活性炭。
[0082]用150mL異丙醇作為溶劑，將3g氧化后的核桃核活性炭和0.1mL乙醇在氮氣保護下與2mL4-氯甲基苯基三氯硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入去離子水(水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:1.5)，在801:反應24h，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為硅烷化后的活性炭。
[0083]再于200mL DMF中加入2.0g硅烷化后的活性炭，氮氣保護下，加入0.1gNaCH(CN)2和0.05g NaI，90°C下加熱攪拌回流48h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，70°C真空干燥，得到第三產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含芐基丙二腈基配體的活性炭。
[0084]將1.5g含芐基丙二腈基配體的活性炭加入50mL含0.4g Pd (PhCN) 2C12的二氯甲烷中，20°C下攪拌反應48h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，70°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0085]取上述制得的第一產(chǎn)物、第二產(chǎn)物、第三產(chǎn)物利用紅外光譜法進行檢測，結果如圖1所示。圖1中，線a示氧化后的核桃核活性炭，線b示硅烷化后的活性炭，線c示含芐基丙二腈基配體的活性炭。由圖1可以看出，與線a比較，線b在HOOcnT1酚羥基峰明顯減弱，在727CHT1處出現(xiàn)Ar-O-Si面外彎曲振動峰，同時在773CHT1處出現(xiàn)C-Cl伸縮振動峰，此外，在1591cm—1出現(xiàn)苯環(huán)的特征峰，表明4-氯甲基苯基三氯硅烷成功固載到活性炭上。與線b比較，線C不僅出現(xiàn)了 4-氯甲基苯基三氯硅烷化后的活性炭的基本特征峰，而且在2248CHT1處也出現(xiàn)了 -CN伸縮振動峰，說明-CN基團成功接枝到硅烷中的有機鏈上。
[0086]實施例2固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0087]用3%HC1在100°C下煮椰殼活性炭3h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為30%的HNO3溶液中75°C下反應5h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的椰殼活性炭。
[0088]150mL DMSO作為溶劑，將3g氧化后的椰殼活性炭在氮氣保護下與2mL的3_氯丙基二甲氧基娃燒(娃燒偶聯(lián)劑)混合，再加入與娃燒偶聯(lián)劑等摩爾的去尚子水，在80°C下攬拌反應20h，然后再用乙醇進行索氏提取24h，除去未反應的硅烷試劑，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為硅烷化后的活性炭。
[0089]再于200mL DMF中加入2.0g硅烷化后的活性炭，氮氣保護下，加入0.1gNaCH(CN)2和0.05g NaI，90°C下加熱攪拌回流48h，抽濾，固體物質以無水乙醇索氏提取24h，70°C真
空干燥，得到第三產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含丙基丙二腈基配體的活性炭。
[0090]將1.5g含丙基丙二腈基配體的活性炭加入50mL含0.3g CuCl2的二氯甲烷中，30 V攪拌反應40h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取48h，60°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0091]取上述制得的第一產(chǎn)物、第二產(chǎn)物、第三產(chǎn)物利用紅外光譜法進行檢測，結果如圖
2所示。圖2中，線a示氧化后的椰殼活性炭，線b示硅烷化后的活性炭，線c示含丙基丙二腈基配體的活性炭。由圖2可以看出，與線a比較，線b在HOOcnT1酚羥基峰明顯減弱，在727cm—1處出現(xiàn)Ar-O-Si面外彎曲振動峰，同時在786CHT1處出現(xiàn)C-Cl伸縮振動峰，表明3-氯丙基三甲氧基硅烷成功固載到活性炭上。與線b比較，線c不僅出現(xiàn)了硅烷化后活性炭的基本特征峰，而且在2248CHT1處也出現(xiàn)了-CN伸縮振動峰，說明-CN基團成功接枝到硅烷中的有機鏈上。
[0092]實施例3固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0093]用5%HC1在100°C下煮椰殼活性炭2h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為20%的HNO3溶液中85°C下反應4h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的椰殼活性炭。
[0094]150mL甲苯作為溶劑，將3.0g氧化后的椰殼活性炭在氮氣保護下與1.5mL的3_氨丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入少量去離子水(去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:1 )，在110°c下攪拌反應24h，然后再用乙醇進行索氏提取24h，除去未反應的硅烷試劑，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為硅烷化后的活性炭。
[0095]再于200mL 二氯甲烷中加入2.0g硅烷化后的活性炭，氮氣保護下，于(TC攪拌3h，然后加入5mL乙基化的N-(丙胺基)環(huán)庚三烯酮的二氯甲烷溶液，氮氣保護下在20°C攪拌反應16h，抽濾，固體物質以無水乙醇索氏提取24h，70°C真空干燥，得到第三產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含環(huán)庚二胺配體的活性炭。
[0096]將1.5g含環(huán)庚二胺配體的活性炭加入50mL含0.4g Pd(PhCN)2Cl2的二氯甲烷中，20 V攪拌反應48h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，70°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0097]實施例4固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0098]用4%HC1在100°C下煮煤質活性炭lh，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為35%的HNO3溶液中85°C下反應4h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的煤質活性炭。
[0099]用150mL氯仿作為溶劑，將3g氧化后的煤質活性炭在氮氣保護下與2mLN-[3_(三甲氧基硅基)-丙基]乙基乙二胺(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入少量去離子水(水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:2)，在63°C反應24h，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含乙二胺基配體的活性炭。
[0100]將1.5g含乙二胺基配體的活性炭加入50mL含0.3g FeCl2的二氯甲烷中，20°C攪拌反應24h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，60°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0101]實施例5固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0102]用5%HC1在100°C下煮杏核活性炭lh，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為20%的HNO3溶液中85°C下反應4h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的杏核活性炭。
[0103]用150mL乙醇與氨水的混合溶液作為溶劑，將3g氧化后的杏核活性炭在氮氣保護下與2mL N，N’_ 二 [(三甲氧基硅)丙基]-1，2-環(huán)己二胺(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入少量的去離子水(去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:1 )，在20°C反應48h，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含環(huán)己二胺基配體的活性炭。
[0104]將1.5g含環(huán)己二胺基配體的活性炭加入50mL含0.3g MnCl2的二氯甲烷中，35°C攪拌反應24h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，80°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0105]實施例6固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0106]用4%HC1在100°C下煮桃核活性炭3h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為35%的HNO3溶液中75°C下反應6h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的桃核活性炭。
[0107]用150mL乙酸乙酯作為溶劑，將3g氧化后的桃核活性炭在氮氣保護下與2mL的3-氯丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入少量的去離子水(去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:3)，在80°C下攪拌反應12h，然后再用二氯甲烷進行索氏提取24h，除去未反應的硅烷試劑，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為硅烷化后的活性炭。
[0108]再于200mL 二氯甲烷中加入2.0g硅烷化后的活性炭，氮氣保護下，加入0.1gNaCH(CN) 2和0.05g NaI，90°C下加熱攪拌回流48h，抽濾，固體物質以無水乙醇索氏提取24h，80°C真空干燥，得到第三產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含丙基丙二腈基配體的活性炭。
[0109]將1.5g含丙基丙二腈基配體的活性炭加入50mL含0.4g Pd(PhCN)2Cl2的二氯甲烷中，20°C攪拌反應48h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，60°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。實施例7固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0110]用3%HC1在100°C下煮核桃核活性炭2h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為40%的HNO3溶液中80°C下反應5h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的核桃核活性炭。
[0111]用150mL丙酮作為溶劑，將3g氧化后的核桃核活性炭在氮氣保護下與2mL的2-氨乙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入與硅烷試劑等摩爾的去離子水，在60°C下攪拌反應24h，然后再用乙醇進行索氏提取24h，除去未反應的硅烷試劑，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為硅烷化后的活性炭。
[0112]再于200mL 二氯甲烷中加入2.0g硅烷化后的活性炭，氮氣保護下，于(TC攪拌3h，然后加入5mL乙基化的N-(丙胺基)環(huán)庚三烯酮的二氯甲烷溶液，氮氣保護下在20°C攪拌反應24h，抽濾，固體物質以無水乙醇索氏提取24h，60°C真空干燥，得到第三產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含環(huán)庚二胺配體的活性炭。
[0113]將1.5g含環(huán)庚二胺配體的活性炭加入50mL含0.3g CuCl2的二氯甲烷中，20°C攪拌反應24h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，70°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0114]實施例8固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0115]用4%HC1在100°C下煮椰殼活性炭2h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為25%的HNO3溶液中100°C下反應3h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的椰殼活性炭。
[0116]用150mL DMF作為溶劑，將3g氧化后的椰殼活性炭和0.1mL乙醇在氮氣保護下與2mL4-氯甲基苯基三氯硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入去離子水(去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:1.5)，在801:反應24h，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為硅烷化后的活性炭。
[0117]再于200mL DMF中加入2.0g硅烷化后的活性炭，氮氣保護下，加入0.1gNaCH(CN)2和0.05g NaI，90°C下加熱攪拌回流48h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，80°C真空干燥，得到第三產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含芐基丙二腈基配體的活性炭。
[0118]將1.5g含芐基丙二腈基配體的活性炭加入50mL含0.3g ZnCl2的二氯甲烷中，20 V攪拌反應48h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，70°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0119]實施例9固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0120]用5%HC1在100°C下煮煤質活性炭3h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為55%的HNO3溶液中75°C下反應4h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的煤質活性炭。
[0121]用150mL氯仿作為溶劑，將3g氧化后的煤質活性炭在氮氣保護下與2mLN-[3_(三甲氧基硅基)-丙基]乙基乙二胺(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入去離子水(去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:2.5)，在63°C反應24h，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含乙二胺基配體的活性炭。[0122]將1.5g含乙二胺基配體的活性炭加入50mL含0.20g Pd(PhCN)2C12和0.150g&1(:12的二氯甲烷中，30°C攪拌反應24h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，60°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0123]實施例10固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0124]用4%HC1在100°C下煮杏核活性炭5h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為35%的HNO3溶液中90°C下反應4h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的杏核活性炭。
[0125]用150mL乙醇與氨水的混合溶液作為溶劑，將3g氧化后的杏核活性炭在氮氣保護下與2mL N，N’_ 二 [(三甲氧基硅)丙基]-1，2-環(huán)己二胺(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入去離子水(去離子水與硅烷試劑摩爾比為1: 1.2)，在20°C反應48h，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含環(huán)己二胺基配體的活性炭。
[0126]將1.5g含環(huán)己二胺基配體的活性炭加入50mL含0.20g CoCl2和0.20gZnCl2的二氯甲烷中，30°C攪拌反應24h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，70°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0127]實施例11固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0128]用3%HC1在100°C下煮桃核活性炭5h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為35%的HNO3溶液中90°C下反應5h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的桃核活性炭。
[0129]用150mL甲苯作為溶劑，將3g氧化后的桃核活性炭在氮氣保護下與2mL的3_氯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入去離子水(去離子水與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: 1.5)，在100°C下攪拌反應24h，然后再用二氯甲烷進行索氏提取24h，除去未反應的硅烷試劑，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為硅烷化后的活性炭。
[0130]再于200mL 二氯甲烷中加入2.0g硅烷化后的活性炭，氮氣保護下，加入0.1gNaCH(CN) 2和0.05g NaI，90°C下加熱攪拌回流48h，抽濾，固體物質以無水乙醇索氏提取24h，80°C真空干燥，得到第三產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含丙基丙二腈基配體的活性炭。
[0131]將1.5g含丙基丙二腈基配體的活性炭加入50mL含0.20g FeCl2和0.20gMnCl2的二氯甲烷中，20°C攪拌反應48h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，60°C真空干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0132]實施例12固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備
[0133]用4%HC1在100°C下煮核桃核活性炭5h，抽濾，然后用沸騰的去離子水清洗4次去除活性炭孔道內可溶灰分。然后將5.0g清洗干燥后的活性炭于200mL質量濃度為45%的HNO3溶液中85°C下反應4h，抽濾，用沸騰的去離子水中清洗4次，105°C干燥，得到第一產(chǎn)物，經(jīng)檢測為氧化后的核桃核活性炭。
[0134]用150mL氯仿作為溶劑，將3g氧化后的核桃核活性炭在氮氣保護下與2mLN-[3-(三甲氧基硅基)-丙基]乙基乙二胺(硅烷偶聯(lián)劑)混合，再加入去離子水(去離子水與硅烷試劑摩爾比為1: 1.2)，在63°C反應24h，得到第二產(chǎn)物，經(jīng)檢測為含乙二胺基配體的活性炭。[0135]將1.5g含乙二胺基配體的活性炭加入50mL含0.20g Pd(PhCN)2C12和0.150g (:0(:12的二氯甲烷中，30°C攪拌反應24h，抽濾，固體物質以二氯甲烷索氏提取24h，60°C真空 干燥，獲得終產(chǎn)物，經(jīng)檢測為固載化金屬離子有機絡合物催化劑。
[0136]實施例13金屬離子固載量的檢測
[0137]取實施例1至12制得的固載化金屬離子有機絡合物催化劑，進行固載量的檢測。固載量的檢測采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行檢測。檢測結果如表I所示。
[0138]表1各種活性炭載體化學固載金屬離子的固載量
[0139]
【權利要求】
1.一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 獲得氧化后的活性炭； 在有機溶劑和水存在的條件下，所述氧化后的活性炭與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生硅烷化反應，獲得含氮雙齒配體活性炭； 取所述含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合，即得； 所述水與所述硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (I?3)。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑選自N-[3-(三甲氧基娃基)-丙基]乙基乙二胺或N, N’ -二 [ ( 二甲氧基娃)丙基]-1，2-環(huán)己二胺。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化反應為在20?110°C條件下硅烷化12?48h。
4.一種固載化金屬離子有機絡合物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 獲得氧化后的活性炭； 在有機溶劑和水存在的條件下，所述氧化后的活性炭與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生硅烷化反應，再與含氮雙齒配體供體發(fā)生取代反應，獲得含氮雙齒配體活性炭； 取所述含氮雙齒配體活性炭與金屬離子絡合，即得； 所述水與所述硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (I?3)。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三甲氧基娃燒、3-氣丙基二甲氧基娃燒、二氣甲基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、2-氣乙基二甲氧基娃燒或4-氣甲基苯基二氣娃燒娃。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含氮雙齒配體供體為環(huán)庚二胺類型的含氮雙齒配體供體或丙二腈基類型的含氮雙齒配體供體。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)庚二胺類型的含氮雙齒配體供體為乙基化的N-(丙胺基)環(huán)庚三烯酮。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述丙二腈基類型的含氮雙齒配體供體為 NaCH(CN)20
9.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述取代反應具體為在20或90°C條件下取代16?48h。
10.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化反應為在20?110°C條件下硅烷化12?48h。
【文檔編號】B01J31/22GK103691486SQ201310746265
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權日:2013年12月31日
【發(fā)明者】熊春榮, 姜宏, 項雙龍, 李長久 申請人:海南大學