改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜復合體及其制造方法、以及分離膜元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性聚四氟乙烯微孔膜，其具有孔徑極小的孔且孔徑分布窄，并且當被用作過濾膜時，其能夠高效地除去微小雜質(zhì)粒子。本發(fā)明提供了一種改性聚四氟乙烯微孔膜，其是通過以下步驟制造的：將六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物形成為膜狀，其中該四氟乙烯的摩爾數(shù)不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數(shù)的50倍；將所形成的膜加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以燒結(jié)該共聚物；然后冷卻并拉伸所得燒結(jié)體；所述改性聚四氟乙烯微孔膜的特征在于，其平均流量孔徑為30nm以下。本發(fā)明還提供一種包括所述改性聚四氟乙烯微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜復合體和所述改性聚四氟乙烯多孔膜復合體的制造方法；以及一種利用所述改性聚四氟乙烯多孔膜復合體的分離膜元件。
【專利說明】改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜復合體及其制造方法、以及分離膜元件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及改性聚四氟乙烯微孔膜，其為由經(jīng)六氟丙烯或全氟烷基醚改性的聚四氟乙烯制成的樹脂多孔膜，并且所述改性聚四氟乙烯微孔膜具有孔徑均勻的微孔。本發(fā)明也涉及包括前述微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜復合體，以及所述復合體的制造方法。本發(fā)明還涉及包括前述改性聚四氟乙烯多孔膜復合體的分離膜元件。
【背景技術】
[0002]具有微小通孔的樹脂多孔膜可以通過拉伸由氟樹脂制成的膜來制造，其中所述氟樹脂主要由聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)構(gòu)成。主要由PTFE形成的樹脂多孔膜具有優(yōu)異的耐化學性和耐熱性，因而被用作過濾微細粒子的過濾膜(過濾體)。
[0003]例如，如專利文獻I所述，一種由PTFE制成的樹脂多孔膜可以通過如下方法制造。首先，將助擠劑混入PTFE細粉末中。然后，將所述混合物糊料擠出以得到所需形狀。將所述成形體加熱以達到半燒結(jié)的狀態(tài)(未燒結(jié)部分和燒結(jié)部分混合在一起的狀態(tài)，該狀態(tài)通過僅熔融一部分成形體而產(chǎn)生)。最后，將經(jīng)處理的成形體拉伸成為多孔狀。在上述說明中，首先，利用乳液聚合或其他方式使四氟乙烯聚合以形成直徑為0.15 μ m至0.35 μ m的PTFE顆粒(一次粒子)，然后進行造粒以得到幾百微米至幾千微米的直徑，由此來制造PTFE細粉末。然而，在專利文獻I所述的方法中，PTFE在PTFE沒有完全熔融的半燒結(jié)狀態(tài)下被拉伸。因而，所述方法基本上為粉末成型，因此在拉伸前顆粒之間存在間隙。從而難以制造孔徑均勻的微孔膜。
[0004]專利文獻2公開了通過如下方法能夠得到具有很少缺陷(如空隙和裂紋)的氟樹脂無孔膜。首先，將氟樹脂粉末(如PTFE細粉末)分散在分散介質(zhì)中以制得氟樹脂分散體，并將該氟樹脂分散體涂布在平滑膜上。然后，將分散介質(zhì)蒸發(fā)，并將氟樹脂粉末燒結(jié)以使之完全熔融。該文獻提到，在上述工序之后，通過拉伸該氟樹脂無孔薄膜使之變成多孔薄膜，就能得到具有孔徑均勻的微孔、高孔隙率且不含缺陷的氟樹脂薄膜，并且可有利地將該氟樹脂薄膜用作微細粒子的過濾膜。
[0005]另外，專利文獻3提到，通過將如上所述形成的氟樹脂薄膜與可拉伸的支持體接合在一起，并隨后在低于30°C下進行拉伸，就能夠制造這樣的氟樹脂多孔薄膜:即使該薄膜的厚度在50 μ m以下，其仍具有能夠除去微小顆粒的微孔，并且其具有高孔隙率。特別地，此方法可應用于平均流量孔徑在45nm以下的氟樹脂多孔薄膜的制造。
[0006]引用列表
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:已公布的日本專利申請Tokukai2007_332342
[0009]專利文獻2:已公布的日本專利4371176
[0010]專利文獻3:已公布的日本專利申請Tokukai2010-94579
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]技術問題
[0012]雖然專利文獻2或3等中所述的方法能夠制造用于過濾微細粒子的微孔膜，但是市場也需要具有更微小的孔徑以有效過濾更微細的粒子的氟樹脂多孔薄膜(微孔膜)。此夕卜，市場還需要具有更窄的孔徑分布的微孔膜，這是因為要得到更加出色的分級性能，平均流量孔徑與最大孔徑之間的差值需要很小。
[0013]盡管有上述說明，但是在深入研究之后本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當孔徑顯著降低時，由常規(guī)方法(例如專利文獻2或3等中所述的方法)制造的PTFE微孔膜趨于使較大孔徑區(qū)域中的孔徑分布變寬，從而導致不能以高效率(以足夠高的分級性能)除去微細的雜質(zhì)粒子。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當孔徑相當小時，過濾流速(處理量)趨向于變得特別小，這就需要大規(guī)模的裝置。具體而言，在微孔膜的平均流量孔徑為30nm以下的情況下，表面處具有開口的孔的尺寸變大。因此，上述問題變得引人注目。
[0014]本發(fā)明的目的是提供這樣的氟樹脂微孔膜:該氟樹脂微孔膜為具有極小孔徑以及窄孔徑分布的微孔膜，并且當被用作過濾膜時，其能夠高效地除去微小的雜質(zhì)顆粒。本發(fā)明的另一個目的是提供由前述微孔膜和多孔支持體組成的樹脂多孔膜復合體，以及所述復合體的制造方法，并提供包括前述樹脂多孔膜復合體的分離膜元件。
[0015]解決問題的手段
[0016]為解決上述問題，本發(fā)明人深入研究并因此發(fā)現(xiàn)，能夠通過以下方法得到具有平均流量孔徑為30nm以下的微孔的膜。首先，將與六氟丙烯或全氟烷基醚部分共聚的PTFE(改性PTFE)用作制造細粉末的材料。將該細粉末形成為膜狀。將所形成的膜加熱到改性PTFE的熔點或更高的溫度以燒結(jié)細粉末，然后進行拉伸。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，即使當孔徑為如上所述的極小孔徑時，上述方法仍能夠制造具有窄孔徑分布的膜。這樣，完成了本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明的第一方面為改性PTFE微孔膜，其為通過如下步驟制造的微孔膜:
[0018]制備六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數(shù)不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數(shù)的50倍；
[0019]使所述共聚物形成為膜狀；
[0020]將所述膜加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以燒結(jié)該共聚物；
[0021 ] 冷卻所得燒結(jié)體；以及
[0022]隨后拉伸所述燒結(jié)體；
[0023]所述改性PTFE微孔膜的平均流量孔徑為30nm以下。
[0024]形成本發(fā)明的改性PTFE微孔膜的上述共聚物(改性PTFE)為:六氟丙烯與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數(shù)不低于六氟丙烯的摩爾數(shù)的50倍；或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數(shù)不低于全氟烷基醚的摩爾數(shù)的50倍。這兩種共聚物分別由如下所示的結(jié)構(gòu)式(I)和(II)表示。
[0025][化學式I]
[0026]
【權利要求】
1.一種改性聚四氟乙烯微孔膜，其為通過如下步驟制造的微孔膜: 制備六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物，其中該四氟乙烯的摩爾數(shù)不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數(shù)的50倍； 使所述共聚物形成為膜狀； 將所述膜加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以燒結(jié)該共聚物； 冷卻所得燒結(jié)體；以及 隨后拉伸所述燒結(jié)體； 所述改性聚四氟乙烯微孔膜的平均流量孔徑為30nm以下。
2.由權利要求1限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中實際上不存在長軸大于300nm的孔。
3.由權利要求1或2限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中用于形成所述共聚物的所述四氟乙烯的摩爾數(shù)不高于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數(shù)的400倍。
4.一種改性聚四氟乙烯多孔膜復合體，包括: 由權利要求1至3中任一項限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜；以及 與上述改性聚四氟乙烯微孔膜接合在一起的多孔支持體。
5.一種制造改性聚四氟乙烯多孔膜復合體的方法，該方法包括: 步驟1，其中將把六氟丙烯或全氟烷基醚與四氟乙烯的共聚物的顆粒分散于分散介質(zhì)中而制得的氟樹脂分散體涂布于平滑箔上，隨后將該分散介質(zhì)蒸發(fā)，然后加熱至所述共聚物的熔點或更高的溫度以進行燒結(jié)，從而形成氟樹脂無孔膜，其中所述四氟乙烯的摩爾數(shù)不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩爾數(shù)的50倍； 步驟2，其中將多孔支持體與所述氟樹脂無孔膜接合在一起，根據(jù)需要在重復步驟I之后進行該步驟2 ； 步驟3，其中除去所述平滑箔以得到由所述氟樹脂無孔膜和所述多孔支持體組成的復合物，該步驟3在進行所述步驟2之后進行；以及 步驟4，其中對所述復合物進行拉伸。
6.一種分離膜元件，包括由權利要求4限定的所述改性聚四氟乙烯多孔膜復合物作為分離膜。
【文檔編號】B01D69/10GK103561851SQ201380001461
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年1月21日 優(yōu)先權日:2012年1月27日
【發(fā)明者】林文弘, 大矢彩, 宇野敦史 申請人:住友電工超效能高分子股份有限公司