聚烯烴微多孔膜的制造方法
【專利摘要】聚烯烴微多孔膜的制造方法中，可抑制因提取溶劑的不均勻干燥引起的膜的不均勻化，且可實(shí)現(xiàn)高速干燥并可實(shí)現(xiàn)聚烯烴微多孔膜的高速連續(xù)生產(chǎn)。在將由聚烯烴樹脂和增塑劑構(gòu)成的組合物通過擠出成形制成膜狀，拉伸后將增塑劑用溶劑提取除去，然后使其干燥的聚烯烴微多孔膜的制造方法中，在增塑劑提取后、干燥前，使膜緊貼在輥上或機(jī)械地限制膜的寬度，在維持緊貼在輥上或限制寬度的狀態(tài)下，通過使溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的液體(熱介質(zhì))與膜接觸而對(duì)膜進(jìn)行加熱干燥。
【專利說明】聚烯烴微多孔膜的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可優(yōu)選用作例如過濾膜、各種電池、電容器的間隔物的聚烯烴微多孔 膜的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及通過實(shí)現(xiàn)溶劑的高速干燥，能夠?qū)崿F(xiàn)高速連續(xù)生產(chǎn)，并且 可獲得優(yōu)異的品質(zhì)和優(yōu)異的均勻性的聚烯烴微多孔膜的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 微多孔膜一直以來被用作電池用間隔物或電解電容器用間隔物等的材料。近幾 年，特別是鋰離子二次電池用途的需求增加，強(qiáng)烈希望間隔物的高速生產(chǎn)。
[0003] 鋰離子二次電池中因?yàn)槭褂秒娊庖汉驼?fù)極活性物質(zhì)等的藥劑，所以間隔物的材 質(zhì)考慮到耐化學(xué)品性，通常使用聚烯烴類聚合物，特別是使用低價(jià)的聚乙烯及聚丙烯。對(duì)于 鋰離子二次電池等的非水電解液類電池用途的間隔物，以往作為基本性能要求防止電極短 路功能、高離子透過性、電池卷繞時(shí)的組裝加工性、電池安全性和可靠性等。還有，近些年隨 著電池的大型化、高能量密度化、高輸出功率化，對(duì)品質(zhì)的均勻化的要求也變得強(qiáng)烈。
[0004] 作為聚烯烴微多孔膜的制造方法，已知對(duì)由聚烯烴樹脂和增塑劑構(gòu)成的組合物進(jìn) 行熔融混煉，在從模具擠出成形為膜狀、擠出成形后，對(duì)膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸，拉伸后，用 溶劑從膜中提取上述增塑劑，使溶劑干燥，根據(jù)需要在干燥后進(jìn)一步進(jìn)行拉伸及熱處理的 方法（日本專利特開平5-156058號(hào)公報(bào)、日本專利特開平11-60789號(hào)公報(bào)、日本專利特開 2010-235707 號(hào)公報(bào)）。
[0005] 此外，對(duì)于增塑劑提取后的溶劑的干燥，已知在干燥輥上、機(jī)械地限制膜的寬度的 狀態(tài)下，以干燥輥速度35?50m/分鐘的條件進(jìn)行干燥的方法（日本專利特開2011-42805 號(hào)公報(bào)）。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平5-156058號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開平11-60789號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2010-235707號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2011-42805號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)中，在制膜速度慢的時(shí)代，增塑劑提取后的溶劑的干燥工序中的問題不 怎么明顯。因此，在觀念上，作為干燥方法提出了采用熱風(fēng)的干燥、與加熱輥接觸的干燥、浸 漬于加熱介質(zhì)的干燥等各種各樣的方法（專利文獻(xiàn)1)，作為具體的方法，廣泛采用干燥裝 置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、在加熱輥上噴射熱風(fēng)的方法。
[0014] 但是，如果制膜速度加快，自干燥開始到干燥結(jié)束為止的一個(gè)膜循環(huán)（日文：7 4 > Λ 〃 7 )變長(zhǎng)，在干燥工序，干燥的部分和未干燥的部分的絕對(duì)長(zhǎng)度分別增大。由于膜的 稍微厚度不均，薄的部分在短時(shí)間內(nèi)干燥，厚的部分的干燥耗費(fèi)時(shí)間。此外，干燥的部分收 縮，未干燥的部分保持長(zhǎng)的狀態(tài)，因此導(dǎo)致未干燥的部分浮在加熱輥上，未干燥部分的干燥 時(shí)間變得更長(zhǎng)。
[0015] 此外，微多孔膜在半干燥狀態(tài)下，由于由拉普拉斯力產(chǎn)生的負(fù)壓，空孔被擠破，所 以干燥時(shí)間如果變長(zhǎng)，則空孔率降低。因此，不均勻的干燥成為使空孔率和厚度的均勻性變 差的主要因素。
[0016] 另一方面，作為為了縮短自干燥開始到干燥結(jié)束為止的一個(gè)膜循環(huán)而欲縮短干燥 時(shí)間的方法，如果將加熱輥的溫度設(shè)為遠(yuǎn)高于溶劑的沸點(diǎn)的溫度，則溶劑在加熱輥的表面 迅速氣化，導(dǎo)致膜自加熱輥浮起來，加熱效率下降。因此，通過提高加熱輥的溫度來縮短干 燥時(shí)間也是困難的。
[0017] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0018] 鑒于上述問題進(jìn)行認(rèn)真研究的結(jié)果是：本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不采用加熱輥及熱風(fēng)的干 燥，而采用在維持使膜緊貼在低溫的輥上的狀態(tài)下、或維持機(jī)械地限制膜的寬度的狀態(tài)下， 通過使膜與液體的熱介質(zhì)接觸，進(jìn)行加熱，使膜干燥，從而能夠解決上述問題，并完成了本 發(fā)明。
[0019] 即、本發(fā)明的第一技術(shù)方案是一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其包括：(a)將至 少含有聚烯烴樹脂和增塑劑的組合物熔融混煉，從模具擠出成形為膜狀的工序；(b)在所 述擠出成形后，將所得的膜在至少單軸方向上拉伸的工序；（c)在所述拉伸后，用溶劑從膜 中提取所述增塑劑而將所述增塑劑除去的工序；（d)在所述提取后，使膜干燥的工序；其 中，在提取工序后、干燥工序前，使膜緊貼在低于溶劑的沸點(diǎn)的低溫輥上，在維持膜緊貼在 輥上的狀態(tài)下，通過使溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的液體與膜接觸而對(duì)膜進(jìn)行加熱干燥，所述 液體與聚烯經(jīng)相疏。
[0020] 此外，本發(fā)明的第二技術(shù)方案是一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其包括：(a)將 至少含有聚烯烴樹脂和增塑劑的組合物熔融混煉，從模具擠出成形為膜狀的工序；(b)在 所述擠出成形后，將所得的膜在至少單軸方向上拉伸的工序；（c)在所述拉伸后，用溶劑從 膜中提取所述增塑劑而將所述增塑劑除去的工序；(d)在所述提取后，使膜干燥的工序；其 中，在提取工序后、干燥工序前，機(jī)械地限制膜的寬度，在維持機(jī)械地限制膜的寬度的狀態(tài) 下，通過使溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的液體與膜接觸而對(duì)膜進(jìn)行加熱干燥，所述液體與聚烯 煙相疏。
[0021] 本發(fā)明中，在提取工序后干燥工序前，通過使膜緊貼低溫的輥或機(jī)械地限制膜的 寬度，將其維持并進(jìn)行干燥，防止由干燥引起的膜在寬度方向上的收縮。
[0022] 使膜緊貼在輥上的情況下，需要將輥的溫度設(shè)為低于溶劑的沸點(diǎn)的溫度。如果將 輥的溫度設(shè)在溶劑的沸點(diǎn)以上，則溶劑在輥表面迅速氣化，無法使膜緊貼在輥上，因而不理 想。
[0023] 作為機(jī)械地限制膜的寬度的手段，優(yōu)選夾式的展輻機(jī)裝置。此外，也可以是在使膜 緊貼在輥上的狀態(tài)下機(jī)械地限制兩端部的方法。
[0024] 本發(fā)明中，將與聚烯烴相疏的液體作為熱介質(zhì)，通過使在溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度 的熱介質(zhì)與膜接觸來對(duì)膜進(jìn)行加熱，蒸發(fā)除去溶劑使其干燥。通過用高溫的液體直接對(duì)膜 進(jìn)行加熱，可以在短時(shí)間內(nèi)給予膜足夠的熱，能夠縮短干燥時(shí)間。此外，因?yàn)橛靡后w的熱介 質(zhì)進(jìn)行加熱，所以即使未干燥部分浮在輥上，加熱效率也不會(huì)下降，可實(shí)現(xiàn)高速干燥。還有， 通過選擇與聚烯烴相疏的液體作為熱介質(zhì)，即使在膜中不加入熱介質(zhì)、或者假如在膜中加 入微量的熱介質(zhì)，由于與聚烯烴相疏，所以也不會(huì)產(chǎn)生由拉普拉斯力（日文>力） 引起的負(fù)壓，不會(huì)將空孔破壞。
[0025] 作為用作熱介質(zhì)的與聚烯烴相疏的液體，較好為比熱大的水。
[0026] 作為使上述熱介質(zhì)與膜接觸的方法，可例舉：使膜在熱介質(zhì)通過的方法、對(duì)膜噴射 熱介質(zhì)的方法等。此外，為了抑制溶劑在輥表面氣化而使得膜浮在輸送輥上，在對(duì)膜噴射熱 介質(zhì)的情況下，較好使液體的熱介質(zhì)從輥的相反側(cè)與膜接觸。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn)高速連續(xù)生產(chǎn)，并且能夠防 止因膜的收縮引起的空孔率的下降，提高空孔率和膜壓的均勻性。此外，可抑制干燥時(shí)的聚 烯烴的取向的緩和，防止強(qiáng)度的降低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中使用的干燥裝置的簡(jiǎn)圖。
[0030] 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2中使用的干燥裝置的簡(jiǎn)圖。
[0031] 圖3是由本發(fā)明的實(shí)施例1得到的微多孔膜的厚度和空孔率的分布的圖。
[0032] 圖4是由本發(fā)明的實(shí)施例2得到的微多孔膜的厚度和空孔率的分布的圖。
[0033] 圖5是由本發(fā)明的比較例1得到的微多孔膜的厚度和空孔率的分布的圖。
[0034] 圖6是由本發(fā)明的比較例2得到的微多孔膜的厚度和空孔率的分布的圖。
[0035] 圖7是由本發(fā)明的比較例3得到的微多孔膜的厚度和空孔率的分布的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。作為本發(fā)明中使用的聚烯烴，可使用乙 烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的烯烴的單獨(dú)聚合物或共聚物。其 中，特別優(yōu)選能夠通過高拉伸而提高結(jié)晶化度、且價(jià)格低的高密度聚乙烯。
[0037] 使用高密度聚乙烯時(shí)，重均分子量（由凝膠滲透色譜法測(cè)定）優(yōu)選在1萬以上，更 優(yōu)選在5萬以上。如果分子量過于小，則有可能熔融成形的熔融張力小，成形性差，或者拉 伸性差、強(qiáng)度變低，因而不優(yōu)選。對(duì)于重均分子量的上限，只要是在能夠熔融成形、且可獲得 均勻的樹脂組合物的范圍就沒有特別限定，通常在1〇〇萬以下，優(yōu)選在70萬以下。
[0038] 作為本發(fā)明中使用的增塑劑，是在與聚烯烴樹脂混合時(shí)，在聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)以 上能形成均勻溶液的不揮發(fā)性溶劑。具體而言，可例示液體石蠟、石蠟等烴類，鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等酯類，油醇、硬脂醇等高級(jí)醇。其中，特別優(yōu)選容易獲得且操作 容易的液體石蠟、石蠟。
[0039] 本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂和增塑劑的比率只要是不使微相分離產(chǎn)生、在將增塑 劑提取除去后形成微多孔膜所需的足夠的比率即可。具體而言，聚烯烴樹脂的含有比率為 10?70重量％，特別優(yōu)選20?50重量％。
[0040] 聚烯烴樹脂和增塑劑的熔融混煉通過使用多軸擠出機(jī)或單軸擠出機(jī)等、用通常的 方法來進(jìn)行。
[0041] 在由聚烯烴樹脂和增塑劑構(gòu)成的組合物中，可以根據(jù)目的添加防氧化劑、晶核劑、 防靜電劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑等的添加劑。
[0042] 經(jīng)熔融混煉的樹脂組合物通過擠出成形而成形為片狀或膜狀（以下統(tǒng)稱為"膜 狀"）。擠出成形可以使用T型模（平模）擠出為膜狀，也可以使用圓形模等擠出為筒狀后 加工成膜狀。擠出成形得到的膜的厚度優(yōu)選為1?500 μ m，特別優(yōu)選5?100 μ m。如果 膜厚過薄則容易強(qiáng)度不足，如果過厚則在用于電池間隔物等時(shí)有可能間隔物的占有體積過 大。
[0043] 由擠出成形所得的膜至少在單軸方向上進(jìn)行拉伸。至少在單軸方向上拉伸是指機(jī) 械方向單軸拉伸、寬度方向單軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸。此外，拉伸不限定于1 段拉伸，也可以是多段或多次的拉伸。拉伸方法沒有特別限定，可以是輥拉伸，也可以是使 用展輻機(jī)的拉伸。此外，為了實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度，特別優(yōu)選雙軸拉伸。
[0044] 拉伸溫度只要是常規(guī)方法中使用的溫度即可。例如，在聚烯烴樹脂組合物的熔點(diǎn) (Tm)以下、（Tm-50)°C以上的范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸。
[0045] 拉伸倍率沒有特別限定，單軸拉伸的情況下，通常是2?20倍，特別優(yōu)選4?10 倍。雙軸拉伸的情況下，以面積倍率計(jì)通常為2?400倍，特別優(yōu)選4?200倍。
[0046] 拉伸后，將增塑劑從膜中提取、除去。提取增塑劑的方法通過向裝滿了提取溶劑的 槽中連續(xù)地送入微多孔膜，以除去增塑劑所需的足夠的時(shí)間將膜浸漬在槽中，然后將附著 的溶劑干燥來進(jìn)行。此時(shí)，如果采用向?qū)⒉蹆?nèi)部分割成多段而使其帶有濃度差的各槽中依 次送入微多孔膜的多段法，或從微多孔膜的前進(jìn)方向的反方向供給提取溶劑以用于形成濃 度梯度的逆流法等公知的方法，可以提高提取效率，因而優(yōu)選。重要的是將增塑劑從微多孔 膜中實(shí)質(zhì)上除去。此外，如果將提取溶劑的溫度在低于溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行加溫，則能 夠促進(jìn)增塑劑和溶劑的擴(kuò)散，因此能夠提高提取效率，從而更加優(yōu)選。
[0047] 本發(fā)明中使用的提取溶劑只要是相對(duì)于聚烯烴為不良溶劑、而相對(duì)于增塑劑為良 溶劑、沸點(diǎn)比聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)低的溶劑即可。溶劑的沸點(diǎn)更優(yōu)選低于l〇〇°C。作為這樣的 溶劑的具體例，在增塑劑是液體石蠟或石蠟的情況下，可例舉正己烷、環(huán)己烷等烴類，二氯 甲烷、1，1，1_三氯乙烷等鹵代烴類，乙醇、異丙醇等醇類，四氫呋喃、乙醚等醚類，丙酮、甲基 乙基酮等酮類。其中，從獲得和操作的容易度考慮，特別優(yōu)選二氯甲烷或環(huán)己烷。
[0048] 將增塑劑提取后，在干燥工序前使膜緊貼冷卻輥、或者機(jī)械地限制膜的寬度。
[0049] 在使膜緊貼冷卻輥的情況下，冷卻輥的表面溫度設(shè)為溶劑的沸點(diǎn)以下且溶劑的凝 結(jié)或結(jié)露不劇烈的溫度。具體而言，溶劑是二氯甲烷的情況下，優(yōu)選0?40°c，更優(yōu)選35°C 前后。
[0050] 在機(jī)械地限制膜的寬度的情況下，作為機(jī)械地限定的方法，優(yōu)選將膜的兩端部用 多個(gè)夾子抓住，隨著膜的移動(dòng)使該夾子移動(dòng)的采用展輻機(jī)裝置的方法。此外，在使膜緊貼在 輥上的狀態(tài)下，通過用帶狀的物件將膜的兩端部壓住的方法也能機(jī)械地限制膜的寬度。
[0051] 在緊貼在冷卻輥上或者機(jī)械地限制膜的寬度后，在維持緊貼在冷卻輥上或維持限 制膜的寬度的狀態(tài)下，通過使液體狀的熱介質(zhì)與膜接觸而對(duì)膜進(jìn)行加熱，進(jìn)行溶劑的干燥。 熱介質(zhì)所用的液體必須與聚烯烴相疏。因?yàn)闊峤橘|(zhì)所用的液體與聚烯烴相疏，所以熱介質(zhì) 的液體不會(huì)進(jìn)入到聚烯烴微多孔膜中。熱介質(zhì)所用的液體，具體而言優(yōu)選水。
[0052] 熱介質(zhì)的液體的沸點(diǎn)在提取溶劑的沸點(diǎn)以上。
[0053] 作為使熱介質(zhì)的液體與膜接觸的方法，可例舉將膜浸漬在熱介質(zhì)中的方法、使膜 通過填充有熱介質(zhì)的液體的槽中的方法、對(duì)膜噴射熱介質(zhì)的方法等。
[0054] 在將熱介質(zhì)噴射到膜上的情況下，優(yōu)選從輸送輥側(cè)的相反面?zhèn)葘?duì)膜進(jìn)行噴射。如 果從輥側(cè)噴射熱介質(zhì)，則溶劑在輥表面迅速氣化，膜有可能從輥上浮起。
[0055] 實(shí)施例
[0056] 以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于 這些實(shí)施例。
[0057] [實(shí)施例1]
[0058] 將30重量份的聚烯烴樹脂材料（在100重量份的高密度聚乙烯（重均分子量30 萬、重均分子量/數(shù)均分子量7、密度0. 956)中干混合0. 3重量份的2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚 而得的物質(zhì)）和70重量份的液體石蠟（37. 78°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度75. 9cSt)用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行 熔融混煉，將樹脂混合物從平模（衣架模（日文> 力一=一卜夕'' 4 ))擠出到表面溫度 控制在40°C的冷卻輥上，得到厚度1. 1mm的片狀的微多孔膜前體。
[0059] 接著，用展輻機(jī)式雙軸拉伸機(jī)將所得的片狀的微多孔膜前體在119°C下拉伸5X5 倍，得到寬度1000mm、厚度40 μ m且均勻的膜狀微多孔膜前體。
[0060] 使所得的膜狀微多孔膜前體與二氯甲烷（溶劑）逆流接觸約2分鐘，提取除去液 體石蠟（增塑劑）。
[0061] 提取除去液體石蠟后，使用圖1的干燥裝置，以制膜速度70m/分鐘進(jìn)行了加熱干 燥。具體而言，使提取除去液體石蠟后的聚乙烯微多孔膜1在點(diǎn)2處緊貼在溫度控制在35°C 的冷卻輥3上，在維持緊貼的狀態(tài)下從噴嘴4噴射溫度65°C的溫水，將二氯甲烷加熱除去。 [0062] 干燥后的微多孔膜的厚度和空孔率在寬度方向上的分布用下述方法測(cè)定，將測(cè)定 的結(jié)果不于表1及圖3。
[0063][厚度的測(cè)定]
[0064] 使用三豐株式會(huì)社制的LITEMATIC VL-50A-B (測(cè)頭型號(hào)：120060)，以微多孔膜的 寬度的中心作為基準(zhǔn)，在寬度方向上以l〇mm間距測(cè)定厚度。
[0065] [空孔率的測(cè)定]
[0066] 以微多孔膜的寬度的中心作為基準(zhǔn)，在寬度方向上每隔20mm切出20mmX20mm的 樣品，測(cè)定微多孔膜的重量（μ g)。接著，根據(jù)上述20mmX 20mm的樣品的重量及由與其對(duì)應(yīng) 的3點(diǎn)算出的平均厚度（對(duì)中心厚度Tc賦以2倍的權(quán)重而得的加和平均），按照下式算出 空孔率。
[0067] [數(shù)學(xué)式1]
[0068]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其包括： (a) 將至少含有聚烯烴樹脂和增塑劑的組合物熔融混煉，從模具擠出成形為膜狀的工 序； (b) 在所述擠出成形后，將所得的膜在至少單軸方向上拉伸的工序； (c) 在所述拉伸后，用溶劑從膜中提取所述增塑劑而將所述增塑劑除去的工序； (d) 在所述提取后，使膜干燥的工序； 其特征在于，在提取工序后、干燥工序前，使膜緊貼在低于溶劑的沸點(diǎn)的低溫輥上，在 維持膜緊貼在輥上的狀態(tài)下，通過使溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的液體與膜接觸而對(duì)膜進(jìn)行加 熱干燥，所述液體與聚烯烴相疏。
2. -種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其包括： (a) 將至少含有聚烯烴樹脂和增塑劑的組合物熔融混煉，從模具擠出成形為膜狀的工 序； (b) 在所述擠出成形后，將所得的膜在至少單軸方向上拉伸的工序； (c) 在所述拉伸后，用溶劑從膜中提取所述增塑劑而將所述增塑劑除去的工序； (d) 在所述提取后，使膜干燥的工序； 其特征在于，在提取工序后、干燥工序前，機(jī)械地限制膜的寬度，在維持機(jī)械地限制膜 的寬度的狀態(tài)下，通過使溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的液體與膜接觸而對(duì)膜進(jìn)行加熱干燥，所 述液體與聚烯烴相疏。
3. 如權(quán)利要求1或2所設(shè)的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，與聚烯烴相疏的 液體是水。
4. 如權(quán)利要求1?3所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，其特征在于，（d)的干燥工序 是通過使溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度的與聚烯烴相疏的液體從膜的輸送輥的相反側(cè)接觸而對(duì) 膜進(jìn)行加熱。
【文檔編號(hào)】B01D71/26GK104066781SQ201380004961
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】野方鐵郎 申請(qǐng)人:野方鐵郎