用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑和二氧化鈦系組合物的用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于水解的催化劑和二氧化鈦系組合物的用途，它們能夠同時以高分解百分率除去COS和HCN。該用于水解的催化劑是一種用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑，所述催化劑至少包含：活性組分，所述活性組分含有至少一種選自由鋇、鎳、釕、鈷和鉬組成的組中的金屬作為主組分；和負載所述活性組分的二氧化鈦系載體。
【專利說明】用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑和二氧化鈦系組合物的用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑和二氧化鈦系組合物的一種用途。
【背景技術】
[0002]作為針對近來的能量問題的最后手段，煤的有效利用已經吸引了注意。為了將煤轉化成高附加值的能量介質，使用了先進的技術，如用于將煤氣化的技術和用于將氣化的氣體純化的技術。
[0003]氣化的煤氣含有導致空氣污染的硫化羰(COS)和氰化氫(HCN)。因此，在氣體純化步驟中除去這些化合物是重要的。
[0004]可以例如如圖1中所示，構造氣化的煤氣的純化過程。具體地，將通過在氣化爐4中將煤氣化而獲得的并且在除塵裝置5中進行了除塵處理的氣體引入COS轉化裝置6中，以將該氣體中的COS轉化成二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)，其隨后在H2S/C02回收裝置7中被回收。這樣純化過的氣體隨后用于化學品合成8、發(fā)電9等。
[0005]此外，也提議了一些系統(tǒng)，在這些系統(tǒng)中，通過將煤氣化和純化所獲得的純化的氣體被用于化學品如甲醇和氨的合成，或者直接用于發(fā)電。發(fā)電系統(tǒng)包括整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)系統(tǒng)(例如，專利文獻I)。具體地，在此系統(tǒng)中，在高溫和高壓氣化爐中將煤轉化成可燃氣體，并且通過使用所述氣化的氣體作為燃料的燃氣輪機和蒸汽輪機的聯(lián)合來發(fā)電。
[0006]COS轉化基于由下式(I)表示的水解反應，且用于所述水解的催化劑的一個實例是通過在二氧化鈦上負載金屬碳酸鹽而獲得的催化劑(專利文獻2)。
[0007][反應式I]
[0008]C0S+H20 — C02+H2S (I)
[0009]同時，通過下式⑵的水解反應或式(3)的反應，HCN可以被轉化成氨(NH3)，并且可以回收所述氨。用于HCN的水解的催化劑的一個實例是二氧化鈦系組合物，該組合物含有二氧化鈦、堿土金屬硫酸鹽和摻雜化合物的組合(專利文獻3)。
[0010][反應式2]
[0011]hcn+h2o — NH3+C0 (2)
[0012]HCN+3H2 — NH3+CH4 (3)
[0013]現(xiàn)有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本專利申請公布號2004-331701
[0016]專利文獻2:日本專利號3746609
[0017]專利文獻3:日本專利號4556159
[0018]發(fā)明概述[0019]技術問題
[0020]煤的氣化和純化需要許多步驟(圖1)。因此，以較短的時間進行每個步驟導致生產周期的縮短和成本的降低。
[0021]出于這一原因，可以說，例如，提供具有比到目前為止在COS和HCN的轉化步驟中所用的水解催化劑更好的分解性能的催化劑是新的課題。
[0022]解決問題的技術方案
[0023]本發(fā)明的發(fā)明人關注了 COS和HCN的轉化步驟，并且重新研究了 COS和HCN的水解反應的反應機理和反應催化劑。
[0024]作為結果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當以高度分散的方式在具有出色耐腐蝕性的二氧化鈦系載體上負載含有預定金屬作為主組分的活性組分時，可以同時以高分解百分率除去COS和HCN。這一發(fā)現(xiàn)導致了完成了本發(fā)明。
[0025]具體地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面是一種用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑，所述催化劑至少包含:活性組分，所述活性組分含有至少一種選自由鋇、鎳、釕、鈷和鑰組成的組中的金屬作為主組分；和負載所述活性組分的二氧化鈦系載體。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第二方面是二氧化鈦系組合物作為用于水解硫化羰和氰化氫的催化劑的一種用途，其中所述組合物至少包含:活性組分，所述活性組分含有至少一種選自由鋇、鎳、釕、鈷和鑰組成的組中的金屬作為主組分；和負載所述活性組分的二氧化鈦系載體。
[0027]發(fā)明的有益效果
[0028]本發(fā)明的用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑和二氧化鈦系組合物的用途使得可以同時以高分解百分率除去COS和HCN。
[0029]附圖簡述
[0030][圖1]圖1是整個煤氣化和純化工藝的示意圖。
[0031]實施方案描述
[0032]在下文中，詳細描述本發(fā)明的用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑和二氧化鈦系組合物的用途。
[0033]首先，本發(fā)明的催化劑是用于將硫化羰和氰化氫水解的催化劑，并且至少包含活性組分，所述活性組分含有至少一種選自由鋇、鎳、釕、鈷和鑰組成的組中的金屬作為主組分。使用這些金屬中的任何一種作為主組分使得不但對硫化羰而且對氰化氫都可以獲得令人滿意的高分解性能。主組分可以是上述金屬中任意的組合，并且主組分的負載量優(yōu)選為
0.1至25質量％，且更優(yōu)選為5至22質量％。
[0034]此外，本發(fā)明的催化劑包含負載所述活性組分的二氧化鈦系載體。二氧化鈦系載體可以是二氧化鈦、二氧化鈦與其他氧化物的復合氧化物、等等。
[0035]這種載體能夠可靠地固定活性組分。此外，載體在催化劑的操作條件下是化學穩(wěn)定的，并且因此不抑制催化劑的活性。
[0036]其次，本發(fā)明所述的用途是二氧化鈦系組合物作為用于水解硫化羰和氰化氫的催化劑的用途。二氧化鈦系組合物至少包含含有選自由鋇、鎳、釕、鈷和鑰組成的組中的至少一種金屬作為主組分的活性組分。此外，二氧化鈦系組合物包含負載所述活性組分的二氧化鈦系載體。主組分的負載量優(yōu)選為0.1至25質量％且更優(yōu)選5至22質量％。此外，出于上述原因，二氧化鈦系載體可以是二氧化鈦、二氧化鈦與其他氧化物的復合氧化物、等等。[0037]在本發(fā)明的催化劑和用途中，優(yōu)選通過向二氧化鈦系載體加入至少一種選自由碳酸鋇、碳酸鎳、硝酸釕、碳酸鈷和鑰酸銨組成的組中的金屬鹽，來獲得二氧化鈦系組合物。這是因為這些材料作為原料是穩(wěn)定的。
[0038]在本發(fā)明的催化劑或用途的二氧化鈦系組合物中，二氧化鈦可以用作二氧化鈦系載體。使用具有擁有大比表面積的銳鈦礦型晶體結構的二氧化鈦作為二氧化鈦是更優(yōu)選的，因為活性組分的負載量增加，使得催化活性提高。
[0039]除了上述的二氧化鈦，在本發(fā)明的催化劑或用途的二氧化鈦系組合物中，可以使
用二氧化鈦系復合氧化物作為二氧化鈦系載體。
[0040]當二氧化鈦轉化成復合金屬氧化物時，比表面積增加，且耐熱性也提高。
[0041]二氧化鈦系復合氧化物可以是選自自由以下各項組成的組中的至少一種:二氧化鈦與二氧化硅的復合氧化物，二氧化鈦與氧化鋁的復合氧化物，和二氧化鈦與二氧化鋯的復合氧化物。二氧化鈦相對于復合了二氧化鈦的金屬氧化物的比率優(yōu)選為1: 99至99: 1，且特別優(yōu)選在50: 50至95: 5的范圍內。這是因為在此范圍內，在其上負載活性組分的比表面積可以是大的。
[0042]在本發(fā)明的催化劑和用途中，二氧化鈦系組合物優(yōu)選具有蜂窩形狀。這是因為甚至在灰塵共存的情況下，也可以防止催化劑及二氧化鈦系組合物的堵塞和壓降，使得催化劑可以保持在聞活性態(tài)。
[0043]在本發(fā)明的 催化劑和用途中，可以例如按如下制備二氧化鈦系組合物。具體地，將上述金屬鹽中的任一種加入到二氧化鈦系載體的粉末中，并進一步加入粘合劑和增塑劑。隨后，將混合物混煉，成形為適宜的球形形狀、粒料形狀或蜂窩形狀，并隨后干燥并煅燒。
[0044]此外，當載體由二氧化鈦系復合氧化物制成時，必須預先制備復合氧化物。可以例如按如下制備復合氧化物。具體地，通過向如金屬如鈦、硅、鋁和鋯的金屬鹽如硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽的水溶液中滴加氨的堿溶液等，進行共沉淀。這樣，形成了復合氫氧化物。隨后，將復合氫氧化物例如進行沖洗、干燥和煅燒。也可以通過此方法之外的方法，制備復合氧化物。
實施例
[0045]在下文中，基于實施例和比較例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明絕不限于以下實施例。
[0046][用于水解的催化劑的制備]
[0047][實施例1]
[0048]向100質量份的銳鈦礦型二氧化鈦粉末(CSP-003,由JGC Catalysts andChemicals Ltd.生產)中，加入按氧化鋇計的4質量份的碳酸鋇(由HAYASHI PURE CHEMICALIND.，LTD.生產，特級試劑)，并加入5質量份的10%氨水，隨后用混煉機混煉60分鐘。接著，向混煉后的材料中，加入3質量份玻璃纖維和5質量份高嶺土作為粘合劑，5質量份乙酸纖維素作為有機增塑劑，和5質量份10%氨水，隨后混煉。
[0049]將混煉后的材料擠出成形，以獲得整體式蜂窩狀成形件，其具有5.0mm的孔中心距(?^(*)_和1.0mm的壁厚。將成形件在室溫下干燥，直至水含量達到10%，并隨后在500°C煅燒5小時以除去有機增塑劑。這樣，獲得了蜂窩狀催化劑。[0050][實施例2]
[0051]以與實施例1中相同的方法獲得蜂窩狀催化劑，不同之處在于加入按氧化鎳計的4質量份的碳酸鎳(由HAYASHI PURE CHEMICAL IND.,LTD.生產，特級試劑)以代替碳酸鋇。
[0052][實施例3]
[0053]以與實施例1中相同的方法獲得蜂窩狀催化劑，不同之處在于加入按釕計的0.1質量份的硝酸釕(由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生產，Ru含量:50g/L)以代替碳酸鋇。
[0054][實施例4]
[0055]以與實施例1中相同的方法獲得蜂窩狀催化劑，不同之處在于加入按氧化鎳計的4質量份的碳酸鎳和按氧化鑰計的10質量份的鑰酸銨(由HAYASHI PURE CHEMICAL IND.，LTD.生產，特級)，以代替碳酸鋇。
[0056][實施例5]
[0057]以與實施例1中相同的方法獲得蜂窩狀催化劑，不同之處在于加入按氧化鈷計的5質量份的碳酸鈷(由HAYASHI PURE CHEMICAL IND.,LTD.生產，特級)和按氧化鑰計的10質量份的鑰酸銨，以代替碳酸鋇。
[0058][實施例6]
[0059]以與實施例1中相同的方法獲得蜂窩狀催化劑，不同之處在于使用如下獲得的二氧化鈦與二氧化硅的復合氧化物作為載體。具體地，將1125.8g作為Ti源的Ti (O1-C3H7)4和57.6g的Si (OC2H5) 4相互混合。通過將混合物加入到15000g80°C的水中，將混合物水解，并進一步在相同溫度的水中攪拌2小時而熟化。在熟化后，將所得的產物過濾并充分洗滌。隨后，將產物干燥并煅燒(在500°C煅燒5小時)。這樣，獲得了二氧化鈦與二氧化硅的復合氧化物。
[0060][實施例7]
[0061]以與實施例6中相同的方法獲得蜂窩狀催化劑，不同之處在于，采用通過使用316.8g的Al (O1-C3H7) 3代替在實施6中所使用的Si (OC2H5) 4而獲得的二氧化鈦與氧化鋁的復合氧化物作為載體。
[0062][實施例8]
[0063]以與實施例6中相同的方法獲得蜂窩狀催化劑，不同之處在于，采用通過使用985.5g的Zr (CMC4H9) 4代替在實施6中所使用的Si (OC2H5) 4而獲得的二氧化鈦與二氧化鋯的復合氧化物作為載體。
[0064][比較例I]
[0065]向100質量份的銳鈦礦型二氧化鈦粉末(CSP-003,由JGC Catalysts andChemicals Ltd.生產)中，加入5質量份10%氨水，隨后用混煉機混煉60分鐘。接著，向混煉后的材料中，加入3質量份玻璃纖維和5質量份高嶺土作為粘合劑，5質量份乙酸纖維素作為有機增塑劑，和5質量份10%氨水，隨后混煉。
[0066]將混煉后的材料擠出成形，以獲得整體式蜂窩狀成形件，其具有5.0mm的孔中心距和1.0mm的壁厚。將此成形件在室溫下干燥，直至水含量達到10%，并隨后在500°C煅燒5小時以除去有機增塑劑。這樣，獲得了蜂窩狀催化劑。
[0067][COS的水解反應]
[0068]在表I中所示的試驗條件下，通過使用上述實施例和比較例的催化劑，進行COS的水解反應。通過下式(4)計算COS轉化率。表2示出了結果。
[0069][公式3]
[0070]COS 轉化率(％ ) = (1-出口 COS 濃度 / 進口 COS 濃度)X 100 (4)
[0071][表1]
[0072]
【權利要求】
1.一種用于硫化羰和氰化氫的水解的催化劑，所述催化劑至少包含: 活性組分，所述活性組分含有至少一種選自由鋇、鎳、釕、鈷和鑰組成的組中的金屬作為主組分；和 負載所述活性組分的二氧化鈦系載體。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于水解的催化劑，其中 所述用于水解的催化劑是通過向所述載體加入至少一種選自由碳酸鋇、碳酸鎳、硝酸釕、碳酸鈷和鑰酸銨組成的組中的金屬鹽獲得的。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的用于水解的催化劑，其中 所述載體包含二氧化鈦。
4.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的用于水解的催化劑，其中 所述載體包含至少一種選自由以下各項組成的組中的二氧化鈦系復合氧化物:二氧化鈦與二氧化硅的復合氧化物，二氧化鈦與氧化鋁的復合氧化物，和二氧化鈦與二氧化鋯的復合氧化物。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的用于水解的催化劑，其中 所述用于水解的催化劑具有蜂窩形狀。
6.二氧化鈦系組合物作為用于水解硫化羰和氰化氫的催化劑的用途，其中 所述組合物至少包含: 活性組分，所述活性組分含有至少一種選自由鋇、鎳、釕、鈷和鑰組成的組中的金屬作為主組分；和 負載所述活性組分的二氧化鈦系載體。
7.根據(jù)權利要求6所述的二氧化鈦系組合物的用途，其中 所述組合物是通過向所述載體中加入至少一種選自由碳酸鋇、碳酸鎳、硝酸釕、碳酸鈷和鑰酸銨組成的組中的金屬鹽而獲得的。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的二氧化鈦系組合物的用途，其中 所述載體包含二氧化鈦。
9.根據(jù)權利要求6或7所述的二氧化鈦系組合物的用途，其中 所述載體包含至少一種選自由以下各項組成的組中的二氧化鈦系復合氧化物:二氧化鈦與二氧化硅的復合氧化物，二氧化鈦與氧化鋁的復合氧化物，和二氧化鈦與二氧化鋯的復合氧化物。
10.根據(jù)權利要求6至9中任一項所述的二氧化鈦系組合物的用途，其中 所述組合物具有蜂窩形狀。
【文檔編號】B01J27/25GK104039440SQ201380005311
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年2月14日 優(yōu)先權日:2012年2月24日
【發(fā)明者】米村將直, 安武聰信, 藤井秀治, 東野耕次, 洲崎誠, 吉田香織 申請人:三菱重工業(yè)株式會社