用于重整烴的含六鋁酸鹽的催化劑和重整方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含六鋁酸鹽的催化劑，其包含含六鋁酸鹽的相，所述催化劑包含鈷和至少一種選自La、Ba、Sr的其他元素。所述含六鋁酸鹽的催化劑的Co含量為2-15mol％，優(yōu)選為3-10mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-8mol％；至少一種選自La、Ba、Sr的其他元素的含量為2-25mol％，優(yōu)選為3-15mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-10mol％；且Al含量為70-90mol％。除所述含六鋁酸鹽的相之外，所述催化劑可包含0-50重量％的氧化物次級(jí)相，其中氧化物次級(jí)相的比例優(yōu)選為3-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30重量％。本發(fā)明的制備催化劑的方法基于首先使氧化鋁源，優(yōu)選勃姆石與鈷物質(zhì)和至少一種選自La、Ba、Sr的元素接觸。將經(jīng)模塑和干燥的材料優(yōu)選在高于或等于800℃的溫度下煅燒。在CO2存在下轉(zhuǎn)化烴，優(yōu)選甲烷的重整方法的特征在于，在高于700℃，優(yōu)選高于800℃，進(jìn)一步優(yōu)選高于900℃的工藝溫度下使用所述催化劑，其中工藝壓力大于5巴，優(yōu)選大于10巴，進(jìn)一步優(yōu)選大于15巴。
【專利說(shuō)明】用于重整烴的含六鋁酸鹽的催化劑和重整方法
[0001]本發(fā)明涉及一種制備用于重整含烴化合物的催化劑的方法，以及本發(fā)明的催化劑在CO2存在下重整烴，優(yōu)選CH4中的用途。為了制備所述催化劑，使鋁源，優(yōu)選氫氧化鋁(優(yōu)選由小的初級(jí)顆粒構(gòu)成，其優(yōu)選具有小于或等于500nm的初級(jí)粒度)與含鈷的金屬鹽溶液接觸，干燥并煅燒。所述金屬鹽溶液除鈷之外，還包含La、Ba、Sr中的至少一種元素。
[0002]甲烷和二氧化碳的重整由于可由該方法制得合成氣而具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。合成氣是制備基礎(chǔ)化學(xué)品的原料。此外，為了將在許多工藝中作為廢產(chǎn)物獲得的二氧化碳通過(guò)化學(xué)途徑結(jié)合并由此避免排入大氣中，使用二氧化碳作為起始物質(zhì)在化學(xué)合成中非常重要。
[0003]由于其很大的經(jīng)濟(jì)重要性，在二氧化碳存在下重整烴是許多公開(kāi)文獻(xiàn)的主題。下文給出了這些公開(kāi)文獻(xiàn)的焦點(diǎn)的簡(jiǎn)短綜述。
[0004]鎳改性的六鋁酸鹽在重整甲烷和二氧化碳以獲得合成氣中的催化性能例如公開(kāi)于 Zhalin Xu 等的公開(kāi)文獻(xiàn)中(Zhalin Xu, Ming Zhen, Yingli Bi, Kaiji Zhen, AppliedCatalysis A:General 198 (2000)，第267-273頁(yè))。與其中鎳沉積在載體材料上的常規(guī)含鎳催化劑相比，該文中所用的鎳改性六鋁酸鹽具有更高的活性且顯示出更好的穩(wěn)定性。
[0005]Yokata等的公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道了將含六鋁酸鹽的催化劑用于在CO2和蒸汽存在下由甲燒重整制備合成氣(0.Yokata, T.Tanaka, Z.Hou, T.Yashima ；Stud.Surf.Sc1.andCat.153(2004)，第141-144頁(yè))。該研究涉及含鎳和錳的六鋁酸鹽，其中含錳的六鋁酸鹽可包含選自Ba、La、Sr以及Sra8Laa2混合物的元素。在CH4/H20/C02(體積比為150/100/50)存在下在大氣壓和700°C的溫度下，對(duì)所述催化劑的催化性能進(jìn)行表征。流動(dòng)速率為18000hr'
[0006]J.Wang等報(bào)道了使用由含鎳磁性鉛酸鹽構(gòu)成的催化劑重整甲烷以獲得合成氣，所述催化劑摻雜有鈷或者其中鎳完全被鈷替代(J.Wang，Y.Liu, TX.Cheng, WX.Li，YL.Bi，KJ.Zhen, App1.Catalysis A:General250 (2003)，第 13-23 頁(yè))。Wang 等所公開(kāi)的催化劑由經(jīng)驗(yàn)式LaNixCcvxAl11O19 □描述；還公開(kāi)了其中x = O的不含鎳的含鈷-鑭的六鋁酸鹽。Wang等所公開(kāi)的催化劑的制備基于在PEG/異丙醇存在下使用與其他金屬(即La、Ni和Co或者La和Co)硝酸鹽一起分解的硝酸鋁鹽。催化重整研究在至多800°C的溫度和geOOhr—1的GHSV下進(jìn)行。具有組成LaCoAl11O19的無(wú)鎳六鋁酸鹽催化劑對(duì)所研究的甲烷和CO2的轉(zhuǎn)化僅顯示出極低的活性。一般而言，Wang等的結(jié)果表明，所述催化劑的催化功效由于添加鈷而受到不利影響。
[0007]D.Wickham等在US7, 442，669B2中公開(kāi)了一種包含金屬置換的六鋁酸鹽的氧化催化劑。所述催化劑在高溫下具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，且還在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持該活性。一般而言，所述催化劑適于作為氧化催化劑，尤其是用于甲烷燃燒中，特別重要地用于使用天然氣運(yùn)行的汽輪機(jī)中。所述含六鋁酸鹽的催化劑的合成基于使用勃姆石顆粒。
[0008]US7，442，669B2中所公開(kāi)的六鋁酸鹽包含至多三種選自組MpMjP M3的不同金屬。組M1包含選自稀土元素的元素，組M2包含選自堿土金屬元素的元素，組M2包含選自過(guò)渡金屬(提及了 Mn、Fe、Co、N1、Cu、Ag、Au、Rh、Ru、Pd、Ir和Pt)的元素。為了表征所述催化劑，測(cè)試這些催化劑的甲烷分解活性，其中將所述催化劑暴露于包含3體積％甲烷的氣體料流中。所述研究在5巴的壓力和HOOOhf1的GHSV下進(jìn)行。測(cè)定50%甲烷發(fā)生反應(yīng)所需的溫度T1/2以作為催化劑功效的衡量指標(biāo)。在該催化研究之前，對(duì)所測(cè)試的催化劑經(jīng)歷不同的陳化方案。
[0009]ΕΡ2119671公開(kāi)了在模板材料存在下合成含六鋁酸鹽的催化劑。所述模板材料有利于在通過(guò)ΕΡ2119671的方法制得的六鋁酸鹽中形成特殊的孔結(jié)構(gòu)。
[0010]大量公開(kāi)文獻(xiàn)涉及將含六鋁酸鹽的催化劑用于在氧氣存在下氧化或部分氧化烴。當(dāng)進(jìn)行部分氧化時(shí)，為了防止烴完全氧化，希望極短的接觸時(shí)間。為此，必須在高流速、低烴濃度和氧氣存在下實(shí)施該反應(yīng)。該類公開(kāi)文獻(xiàn)的實(shí)例為=Kikuchi等(R.Kikuchi,Y.1wasa, T.Takeguchi, K.Eguchi ；Applied Catalysis A:General281(2005),第 61-67頁(yè))，G.Groppi (Applied Catalysis A:Generall04(1993),第 101-108 頁(yè))。
[0011]一般而言，現(xiàn)有技術(shù)已公開(kāi)了各種用于制備含六鋁酸鹽的催化劑的方法，然而在所有這些方法中，均在1200°c或更高的溫度下對(duì)相應(yīng)起始組分進(jìn)行熱處理。
[0012]例如，S.Nugroho等描述了制備具有相純度的六鋁酸鋇，其通過(guò)在1450°C的溫度下在固態(tài)反應(yīng)中加熱氧化鋇和氧化招(即BaO和Al2O3)而獲得(參見(jiàn)S.Nugroho等,Journalof Alloys and Compounds, 2010, 502,第 466-471 頁(yè))。
[0013]M.Machida 等(M.Machida 等，Journal of Catalysis, 1987,103,第 385-393 頁(yè))公開(kāi)了制備具有相純度的六鋁酸鋇，其通過(guò)水解相應(yīng)的醇鹽而獲得，其中將這些在至多1300°C的溫度下處理。所得的六鋁酸鹽相的表面積為llm2/g。
[0014]Chu等描述了通過(guò)沉淀碳酸鹽而制備六招酸鋇(參見(jiàn)W.Chu等，CatalysisLetters，2001，74，第139-144頁(yè))。在熱處理中必須使用1200°C的溫度以獲得其中六鋁酸鋇相具有高相純度的材料。據(jù)報(bào)道，該材料的表面積為17m2/g。
[0015]除上述公開(kāi)文獻(xiàn)之外，現(xiàn)有技術(shù)中還由F.Yin單獨(dú)公開(kāi)了通過(guò)燃燒脲(即脲燃燒方法)制備六鋁酸鹽，其與其他公開(kāi)文獻(xiàn)的不同之處在于，在比其他已知方法的情況下低得多的溫度下對(duì)起始物質(zhì)進(jìn)行熱處理。F.Yin等指出在低達(dá)500°C下獲得了具有相純度的六鋁酸鹽材料。所得材料的表面積為20m2/g。
[0016]US2007/0111884A1 (Laiyuan Chen等， 申請(qǐng)人:為Delphi)公開(kāi)并請(qǐng)求保護(hù)催化劑載體材料，其包含六鋁酸鹽和氧化鋁并提供有銠作為活性組分。為了制備該催化劑材料，將起始材料與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的含鋁組分混合，從而使得在合成中不僅形成含六鋁酸鹽的相，而且還形成氧化鋁次級(jí)相。US2007/0111884A1公開(kāi)了可包含各種陽(yáng)離子的六鋁酸鹽，其還提及可包含各種二價(jià)陽(yáng)離子如Mg、Ca、N1、Co、Zn和Fe的含鑭六鋁酸鹽。公開(kāi)了用于制備所述催化劑載體材料和催化劑的各種方法，這些方法就所用的混合步驟和熱處理步驟而言彼此不同。該發(fā)明的催化劑(根據(jù)該公開(kāi)文獻(xiàn)，全部摻雜有銠以作為活性金屬)用于在氧氣存在下部分氧化汽油從而制得富含氫的氣體混合物的方法中。在用于燃料重整的部分氧化反應(yīng)中，溫度可為1000°C和更高，且由于該高溫，必須開(kāi)發(fā)用于該目的的特別耐燒結(jié)的催化劑。
[0017]Todd H.Gardner在其博士論文中討論了一種非常先進(jìn)的方法,其使用六招酸鹽作為催化劑以部分氧化在蒸餾的中間餾分中獲得的燃料。特別地，還描述了可包含各種過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的含鑭、含鋇和含鍶六鋁酸鹽。該研究的焦點(diǎn)在于研究含鎳、鈷或鐵(其中所述過(guò)渡金屬以不同比例存在且與選自Sr、La和Ba的陽(yáng)離子(其同樣以不同比例存在)組合)的六鋁酸鹽。該研究的目的是研究具有相純度的六鋁酸鹽。Gardner報(bào)道，盡管不排除相雜質(zhì)，然而它們僅以極低的濃度存在。為了表征催化性能，將所述催化劑用于部分氧化正十四烷。所述部分氧化在約2巴的壓力、δΟΟΟΟΙl-1的GHSV且使用1.2的氧:碳比(即0:C)下進(jìn)行。
[0018]J.Kirchnerova 的公開(kāi)文獻(xiàn)(在 Catalysis Letters67 (2000),第 175-181 中)描述了用于催化燃燒反應(yīng)的新型高溫催化劑的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。該公開(kāi)文獻(xiàn)還涉及制備并測(cè)試具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料和具有六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的材料。此處描述了包含Sr、La和Mn的六鋁酸鹽(即具有結(jié)構(gòu)式Sra8Laa2MnAl11O19)。還可提及的是，其公開(kāi)了使用勃姆石作為合成該材料中的起始物質(zhì)。Kirchnerova等得出的結(jié)論是具有特定過(guò)渡金屬的那些鈣鈦礦可在催化燃燒中顯示出活性。用于表征該催化劑的催化實(shí)驗(yàn)基于在空氣存在下甲烷氧化成二氧化碳，其中指出甲烷濃度為2%。
[0019]CN101306361A公開(kāi)了用作實(shí)施烴氧化反應(yīng)的催化劑的六招酸鹽。所述六招酸鹽具有陽(yáng)離子La、Ba或Ca作為穩(wěn)定元素，且該六鋁酸鹽可具有Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu作為過(guò)渡金屬陽(yáng)離子。
[0020]本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的催化劑、一種改進(jìn)的制備含六鋁酸鹽的催化劑的方法和一種重整烴和CO2以獲得合成氣的改進(jìn)方法。
[0021]除上述目的之外，該制備方法還應(yīng)具有極高的能量效率和節(jié)約資源。同時(shí)，目的是獲得具有低比例雜質(zhì)的材料。
[0022]本發(fā)明的另一目的是提供一種含六鋁酸鹽的催化劑，其包含極小比例的鑭或者其中鑭可被以工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模獲得且不具有毒性的化學(xué)元素代替。
[0023]此處所述的目的和其他目的通過(guò)提供一種含六鋁酸鹽的催化劑和一種制備含六鋁酸鹽的催化劑的方法實(shí)現(xiàn)。所述含六鋁酸鹽的催化劑用于烴(優(yōu)選甲烷)和CO2的重整工藝中，這將在下文更詳細(xì)地描述。
[0024]A.本發(fā)明的含六鋁酸鹽的催化劑包含鈷和至少一種選自Ba、Sr、La的其他元素，其中Co含量為2-15mol%，優(yōu)選為3_10mol %，更優(yōu)選為4_8mol% ;所述至少一種選自Ba、Sr,La的其他元素的含量為2-25mol %，優(yōu)選為3_15mol %，更優(yōu)選為4_10mol % ;且Al含量為 70-90mol%。
[0025]基于本文所述的摩爾比例范圍，可確定如下金屬離子摩爾比:Co:Al摩爾比(即nCo/nA1 比)為 0.03-0.17，優(yōu)選為 0.043-0.11，更優(yōu)選為 0.057-0.08。MBaSrLa:Al 摩爾比(即nMBasrLa/nAi 比)為 0.029-0.28，優(yōu)選為 0.043-0.17，更優(yōu)選為 0.057-0.11。Co:MBaSrLa 摩爾比(即 ncynMBaSrLa 比)為 1.0-0.6，優(yōu)選為 1.0-0.67，更優(yōu)選為 1.0-0.8。
[0026]此外，特別優(yōu)選所述催化劑中所含元素的摩爾比為如下范圍:鈷:鋁比(即IWV比)為0.05-0.09，特別優(yōu)選為0.06-0.08。在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方案中，MBaSrLa:鋁摩爾比(即 n?BaSrLa/nA1 比)為 0.09-0.25，特別優(yōu)選為 0.092-0.20。此外，Co:MBaSrLa 摩爾比(即nco/nMbasrLa 比)優(yōu)選為 1.0-0.3，特別優(yōu)選為 0.85:0.40。
[0027]完全由六鋁酸鈷構(gòu)成且包含至少一種選自Ba、Sr、La的元素的材料可由經(jīng)驗(yàn)式C0MBasi^Al11O19描述。在這種情況下，所述金屬具有如下化學(xué)計(jì)量比:Co:Al摩爾比(即nc。/nA1比)為1，MBaSrLa:Al摩爾比(即比)為0.091，且Cofa摩爾比(即nc。/nMbaSrLa 比)為丄。
[0028]本發(fā)明催化劑的組成與完全由六鋁酸鈷相構(gòu)成的材料的對(duì)比顯示，本發(fā)明催化劑(優(yōu)選)具有比相純度六鋁酸鈷更低比例的鈷(相對(duì)于鋁)和更高比例的選自Ba、Sr、La的陽(yáng)離子(相對(duì)于鈷)?；诰哂邢嗉兌鹊牧X酸鈷，這意味著本發(fā)明的催化劑具有亞化學(xué)計(jì)量量的鈷和超化學(xué)計(jì)量量的選自Ba、Sr、La的陽(yáng)離子。
[0029]本發(fā)明催化劑的形成闡述如下:添加至合成體系中的含鈷物質(zhì)基本上完全或者完全進(jìn)入六鋁酸鈷相的結(jié)構(gòu)中，而鈷不再形成次級(jí)相。次級(jí)相的形成源于含鋁物質(zhì)和在每種情況下所用的選自Ba、Sr、La的陽(yáng)離子，這獲得了鋁酸鹽或鈣鈦礦(例如SrAl204、LaAlO3等)或本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的主要作為次級(jí)相形成的元素La、Sr、Ba、Al的其他相。據(jù)此可使游離氧化鋁和相關(guān)的路易斯酸位點(diǎn)數(shù)量降至最低。然而，上文所給的解釋并非旨在以任何方式限制本發(fā)明。
[0030]在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑包含次級(jí)相，其中次級(jí)相的總比例為0-50重量％，優(yōu)選為3-40重量％，更優(yōu)選為5-30重量％。所述次級(jí)相優(yōu)選包含氧化物，且這些更優(yōu)選選自α -氧化招、Θ -氧化招、LaA103、BaAl2O4^ SrAl2O4^ CoAl2O4^ La穩(wěn)定的氧化招和/或La穩(wěn)定的氫氧化鋁。
[0031]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑包含至少一種選自Pt、Rh、Pd、Ir的含貴金屬的助催化劑，其中含貴金屬的助催化劑的比例為0.l-3mol%。
[0032]在另一實(shí)施方案中，所述催化劑還包含一定比例的其他陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子優(yōu)選選自 Mg、Ca、Ga、Be、N1、Fe、Cr、Mn，特別優(yōu)選 Mg。
[0033]還可設(shè)想的是，作為所述至少一種選自Ba、Sr、La的元素的代替方案，本發(fā)明的催化劑中可存在選自鑭系元素的另一元素或多種元素。也不排除本發(fā)明催化劑的性能可通過(guò)在所述催化劑中摻入特定的次級(jí)相或者次級(jí)相的組合而進(jìn)一步改善。
[0034]B.所述含六鋁酸鹽的催化劑可通過(guò)如下步驟制備:
[0035](i)制備鋁源，優(yōu)選細(xì)碎的氧化鋁和/或氫氧化物形式；
[0036](ii)使所述細(xì)碎的鋁源與可熔或可溶的含鈷化合物和至少一種其他可溶或可熔的金屬鹽接觸；
[0037](iii)使所述鋁源與所述溶解或熔融的金屬鹽充分混合；
[0038](iv)干燥所述混合物；
[0039](V)低溫煅燒所述混合物；
[0040](vi)模塑或成型；
[0041](vii)高溫煅燒所述混合物。
[0042]所述至少一種其他可溶或可熔的金屬鹽包括選自鋇、鍶和鑭的金屬鹽。
[0043]在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述其他可溶金屬鹽包含至少兩種金屬鹽，其中存在至少一種與含鍶物質(zhì)的含鋇物質(zhì)，或者存在至少一種與含鑭物質(zhì)組合的含鋇物質(zhì)，或者存在至少一種與含鑭物質(zhì)組合的含鑭物質(zhì)或含鍶物質(zhì)。
[0044]當(dāng)所述金屬鹽在步驟(iii)的混合期間不以鹽形式，而是以溶解的金屬鹽形式存在時(shí)，如果這些不以溶解狀態(tài)使用，則還向所述金屬鹽中添加溶劑。
[0045]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案，鋁源選自高反應(yīng)性氧化鋁和氫氧化鋁。所述鋁源優(yōu)選包含可分散的初級(jí)顆粒，其中優(yōu)選初級(jí)粒度小于或等于500nm。
[0046]C.本發(fā)明的部分還提供了制備所述含六鋁酸鹽的催化劑的方法。
[0047]含六鋁酸鹽的催化劑/六鋁酸鹽相
[0048]就本公開(kāi)內(nèi)容而言，術(shù)語(yǔ)“含六鋁酸鹽的催化劑”包括具有高比例六鋁酸鹽相的材料。這意味著在特定實(shí)施方案中，所述含六鋁酸鹽的催化劑還包含一定比例的次級(jí)相。術(shù)語(yǔ)“六鋁酸鹽相”包括具有與磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)和/或β -鋁酸鹽結(jié)構(gòu)(例如β ’ -或β "-鋁酸鹽結(jié)構(gòu))類型相似或相同的片狀結(jié)構(gòu)的相。如果所述催化劑包含次級(jí)相，則次級(jí)相的比例為0-50重量％，優(yōu)選為3-40重量％，更優(yōu)選為5-30重量％。
[0049]含六鋁酸鹽的相的比例可通過(guò)衍射法測(cè)定，例如Rietfeld精修。如果存在特別細(xì)碎或納米晶態(tài)的材料，則六鋁酸鹽相的比例借助光學(xué)分析通過(guò)Kubelka-Munk法測(cè)定。此時(shí)，制備具有與待測(cè)量試樣相同化學(xué)計(jì)量比(就晶相比例而言)的高度燒結(jié)的參比試樣，然后將其指定為標(biāo)準(zhǔn)試樣。將待測(cè)量的試樣與所述作為參比的標(biāo)準(zhǔn)試樣加以對(duì)比，其中所述參比試樣已事先指定為100%的值。在納米晶態(tài)材料的情況下，當(dāng)這些材料具有具有短相干長(zhǎng)度的極小微晶時(shí)，優(yōu)選使用光學(xué)分析方法。特別是當(dāng)微晶尺寸小于0.5nm，優(yōu)選小于
0.4nm，更優(yōu)選小于0.3nm時(shí)，存在短相干長(zhǎng)度(在使用0.154nm X射線波長(zhǎng)進(jìn)行衍射研究的情況下)。該納米晶態(tài)材料可以以使得其在粉末衍射中為X射線無(wú)定形的，而在UV分析中呈晶態(tài)的方式提供。
[0050]
[0051]作為鋁源，原則上可使用所有含鋁的起始物質(zhì)，優(yōu)選的鋁源選自擬勃姆石、勃姆石、三水招石、三輕招石、Y-氧化招、Θ -氧化招、水滑石如鎂水滑石、膠態(tài)堿性氧化招和本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的其他膠態(tài)鋁源，以及這些的混合物。特別包括如下產(chǎn)品，尤其是獲自Sasol 的產(chǎn)品:Disperal 和所有 Disperal 類型、Dispal、Pural、Puralox、Catalox、Catapal以及所有Pural MG類型。
[0052]不使本發(fā)明的方法受限于理論，據(jù)認(rèn)為高反應(yīng)性氧化鋁或氫氧化鋁源，例如Θ -氧化鋁、Y -氧化鋁、擬勃姆石、勃姆石、三水鋁石、三羥鋁石以及上述物質(zhì)的混合物和其他高反應(yīng)性氧化鋁或氫氧化鋁源的表面結(jié)構(gòu)可對(duì)活性催化劑的形成具有重要影響。所用的勃姆石優(yōu)選包含可分散的顆粒，其中初級(jí)粒度優(yōu)選為小于或等于500nm。術(shù)語(yǔ)“可分散的顆?！币庵阜稚⒒蛴贊{化于水中的顆粒形成穩(wěn)定的分散體，且僅在長(zhǎng)時(shí)間后才沉淀。
[0053]鋁源優(yōu)選為納米顆粒狀含鋁起始物質(zhì)或者膠態(tài)初級(jí)顆粒。作為納米顆粒狀含鋁起始物質(zhì)，可使用例如膠溶氫氧化鋁、水合氧化鋁或氧化鋁。膠溶可借助有機(jī)酸，例如乙酸、丙酸，或者借助無(wú)機(jī)酸，例如硝酸或鹽酸進(jìn)行。膠態(tài)顆粒可與穩(wěn)定劑如表面活性劑、可溶性聚合物或鹽混合，或者可在制備工藝中使用該類穩(wěn)定劑。所述膠態(tài)初級(jí)顆粒也可包括部分水解的醇鹽。
[0054]在具體實(shí)施方案中，也可使用上述氧化鋁源的成型體，然后使其與所述金屬化合物接觸。該類成型體的實(shí)例尤其為丸粒、擠出物或顆粒狀材料或者本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的其他成型體。
[0055]使用高反應(yīng)性氧化鋁或氫氧化鋁源是特別有利的，因?yàn)槠溆兄谛纬伤璧南唷?br> [0056]作為金屬化合物，優(yōu)選使用任何可溶于溶劑中或者可在至多250°C的溫度范圍內(nèi)熔融且可以以低成本工業(yè)獲得的化合物。優(yōu)選的溶劑尤其包括如下:水，酸性或堿性水溶液，醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇，酮如丙酮或甲乙酮，芳族溶劑如甲苯或二甲苯，月旨族溶劑如環(huán)己烷或正己烷，醚和聚醚如四氫呋喃、二乙醚或二甘醇二甲醚，酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
[0057]此外，特別優(yōu)選使用可溶性鹽、配合物或金屬-有機(jī)化合物作為金屬化合物。鹽的實(shí)例尤其為硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、乙酸鹽、辛酸鹽。配合物的實(shí)例尤其為EDTA配合物、氨基酸或胺的配合物、多元醇或多元酸的配合物、膦的配合物。金屬-有機(jī)化合物的實(shí)例尤其為乙酰丙酮化物、醇鹽、烷基化合物，芳族化合物，例如環(huán)戊二烯基加合物。
[0058]作為可熔金屬化合物，優(yōu)選使用在熔融期間不分解或者在發(fā)生分解時(shí)，分解被大大地動(dòng)力學(xué)抑制的金屬鹽。該類金屬鹽的實(shí)例尤其為硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹵化物、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽。特別優(yōu)選硝酸鹽、亞硝酸鹽或包含硝酸鹽和亞硝酸鹽的金屬鹽。
[0059]金屬化合物與鋁源接觸的合適方法尤其為浸潰方法，其中將所述金屬化合物溶于合適的溶劑中，隨后通過(guò)干燥除去該溶劑。在粉狀鋁源的情況下，該干燥步驟可例如通過(guò)冷凍干燥或噴霧干燥實(shí)施；作為替代方案，可對(duì)所形成復(fù)合材料進(jìn)行噴霧造粒或純粹的靜態(tài)干燥。就本發(fā)明而言，浸潰是特別優(yōu)選的方法。
[0060]其他合適的接觸方法尤其為在所述金屬化合物存在下捏合或研磨鋁源，其中添加或不添加液體。就本發(fā)明而言，捏合尤其是優(yōu)選的方法，這是因?yàn)槠湓试S與隨后的擠出結(jié)合，且因此可有利于成型。
[0061]就本發(fā)明而言，特別優(yōu)選有助于在鈷存在下形成六鋁酸鹽相的金屬鹽。
[0062]該類鹽尤其為鑭、鋇和鍶。鑭、鋇和鍶作為層間陽(yáng)離子引入。根據(jù)本發(fā)明，涵蓋使用一種或多種這些陽(yáng)離子。這可形成如下兩種材料:在層間平面內(nèi)引入各種陽(yáng)離子的材料(形成混晶，即例如在層間平面內(nèi)引入鍶和鋇二者的單晶)，以及在每種情況下僅形成在層間平面內(nèi)具有一種陽(yáng)離子的微晶，但隨后作為具有不同類型陽(yáng)離子的單晶的混合物(即例如僅具有鋇作為層間陽(yáng)離子的微晶與僅具有鍶作為層間陽(yáng)離子的微晶的晶體混合物)存在的那些材料。根據(jù)本發(fā)明，涵蓋這兩種混合物(即混晶和晶體混合物)。
[0063]就本發(fā)明而言優(yōu)選的其他陽(yáng)離子為類似于鈷引入尖晶石塊中的那些。尤其優(yōu)選鎂、?丐、鎵、鈹、鎳、鐵、鉻、猛。特別優(yōu)選鎂。
[0064]完全令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在800-1300°C的溫度范圍，優(yōu)選850_1200°C的溫度范圍，特別優(yōu)選900-1100°C的溫度范圍內(nèi)的較低溫度下實(shí)施高溫煅燒還獲得了在本發(fā)明的制備合成氣的方法中具有極好催化性能的催化劑。
[0065]我們因此發(fā)現(xiàn)了用于高溫煅燒和制備本發(fā)明催化劑的有利溫度窗口，其在本發(fā)明材料的合成氣制備性能方面和在制備該催化劑的方法中的特別高的能量效率方面之間獲得了協(xié)同增效效果。
[0066]所述制備催化劑或催化劑前體材料的方法特別優(yōu)選在種晶存在下進(jìn)行。特別優(yōu)選使用具有六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的種晶或者與目標(biāo)相相似的組合物。非常特別優(yōu)選所述種晶具有高結(jié)晶度。特別優(yōu)選在種晶存在下實(shí)施所述制備催化劑或催化劑前體材料的方法。
[0067]通過(guò)添加種晶可獲得的可能效果是降低實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)六鋁酸鹽相的形成溫度，或者提高含六鋁酸鹽相的產(chǎn)率。也不排除降低所述形成溫度且同時(shí)提高產(chǎn)率。與添加種晶有關(guān)的另一有利效果是可縮短結(jié)晶時(shí)間。
[0068] 就種晶而言，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以說(shuō)這些包括具有六鋁酸鹽相的材料、目標(biāo)產(chǎn)物，更優(yōu)選具有相純度的六鋁酸鹽。此外，還優(yōu)選種晶具有小粒度和高比表面積，或者包含具有小微晶尺寸和高比表面積的附聚物。
[0069]種晶可由合適的六鋁酸鹽材料通過(guò)對(duì)其進(jìn)行合適的機(jī)械和/或化學(xué)處理，例如干態(tài)研磨、在水存在下研磨或者在酸或堿存在下研磨而制備。
[0070]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)劇烈混合使種晶與鋁源接觸。該混合可通過(guò)研磨、捏合、碾磨或本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的其他方法進(jìn)行。鋁源與種晶的混合可在與所述含鈷化合物和所述至少一種金屬化合物接觸之前、期間或之后進(jìn)行。
[0071]氧化鋁源可首先以固體形式，例如粉末或顆粒狀材料形式提供，其次以液體形式提供。如果氧化鋁源以液體形式存在，則優(yōu)選將含鋁物質(zhì)分散于溶劑中或者以膠態(tài)顆粒形式存在于該溶劑中。膠態(tài)氧化鋁的穩(wěn)定性或者膠態(tài)氧化鋁的形成可通過(guò)選擇2-4.5或者8-12.5的pH值而改進(jìn)。用于產(chǎn)生或穩(wěn)定膠態(tài)氧化鋁的合適試劑為酸如HNO3、乙酸或甲酸，或者為堿如NaOH、KOH或氨水溶液。
[0072]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有膠溶氧化鋁顆粒且pH值為2-4.5的膠態(tài)氧化鋁溶液。
[0073]使鋁源與至少一種金屬化合物接觸。在添加至以液體形式存在的鋁源中的情況下，要特別注意確保觀察不到所述金屬化合物或膠體的沉淀。種晶可在添加金屬化合物之前、期間或之后添加。作為替代方案，種晶也可在干燥步驟之后添加。
[0074]在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用可分散的納米顆粒狀氧化鋁源作為細(xì)碎粉末。所述細(xì)碎粉末包含粒度小于或等于500nm且以D5tl為1-100 μ m的附聚物形式存在的初級(jí)顆粒。
[0075]在該優(yōu)選實(shí)施方案中，使鋁源與至少一種金屬化合物接觸。所述金屬化合物可作為溶液或作為固體添加。在固體的情況下，隨后添加液體。在溶液或固體的添加過(guò)程中，要特別注意確保形成均勻的面團(tuán)狀組合物，所述面團(tuán)狀組合物可捏合且能與氧化鋁源和金屬化合物充分混合。種晶可在添加金屬化合物之前或之后添加。該優(yōu)選實(shí)施方案的重要特征是在干燥(即步驟(iv))之前實(shí)施作為成型步驟(即步驟(vi))的擠出。
[0076]在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使鋁源的細(xì)碎粉末與至少一種可熔金屬化合物接觸。氧化鋁源與所述可熔金屬化合物的充分混合在25-250°C的溫度下進(jìn)行。在選擇溫度時(shí)，要特別注意確保高于所述金屬化合物的熔點(diǎn)。金屬化合物的熔融尤其導(dǎo)致各組分在混合物中的均勻分布。種晶可在添加金屬化合物之前、期間或之后進(jìn)行。作為替代方案，種晶也可僅在混合物冷卻之后添加。
[0077]在上述工藝步驟之后獲得的干燥混合物或模塑且干燥的材料的低溫煅燒基本上用于從所用的金屬化合物中除去陰離子并將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。煅燒溫度取決于所用的金屬化合物，且優(yōu)選為小于或等于550°C,更優(yōu)選為150-550°C的溫度。
[0078]模塑且干燥的混合物或通過(guò)上述工藝步驟獲得的低溫煅燒混合物的高溫煅燒是本發(fā)明催化劑制備中的重要工藝步驟。高溫煅燒的溫度必須大于800°C，優(yōu)選等于或大于8500C，更優(yōu)選等于或大于900°C。
[0079]還重要的是所述煅燒實(shí)施大于0.5小時(shí)，更優(yōu)選大于I小時(shí)，特別優(yōu)選大于12小時(shí)的時(shí)間。
[0080]在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，低溫煅燒(V)和高溫煅燒(vii)步驟可在連續(xù)工藝步驟中實(shí)施。當(dāng)在干燥步驟之前實(shí)施成型步驟時(shí)，這是特別有利的。
[0081]如果煅燒溫度低于800°C的目標(biāo)溫度，則本發(fā)明催化劑的制備將由于不能形成六鋁酸鹽或者形成過(guò)低比例的六鋁酸鹽而受到不利影響。如果選擇高于所述合適溫度范圍的煅燒溫度，則形成兩種具有一些催化活性的材料，但這些材料具有過(guò)低的表面積。煅燒期間的煅燒溫度上限為1500°C，優(yōu)選為1450°C，更優(yōu)選為1400°C。
[0082]可設(shè)想的是，本發(fā)明可通過(guò)設(shè)定特定的煅燒條件而更詳細(xì)地闡述。然而，在工業(yè)操作中，很長(zhǎng)的煅燒時(shí)間是不經(jīng)濟(jì)的和不希望的。
[0083]就所述材料作為催化劑以制備合成氣的特定應(yīng)用而言，要求其具有高表面積。就本發(fā)明而言，優(yōu)選特別地具有高于2m2/g表面積的材料，特別優(yōu)選具有高于4m2/g表面積的材料，非常特別優(yōu)選具有聞?dòng)?m2/g表面積的材料，非常特別優(yōu)選具有聞?dòng)?5m2/g表面積的材料。
[0084]成型方法對(duì)所述催化劑的制備而言是重要的，從而使得該催化劑可以以合適方式用于管式反應(yīng)器中。這還涉及如下事實(shí)，即特別優(yōu)選用作氧化鋁源的勃姆石特別優(yōu)選為細(xì)碎的，其中初級(jí)粒度優(yōu)選為10-500nm。直接引入由細(xì)碎粉末制備的該極細(xì)碎催化劑將在管式反應(yīng)器中導(dǎo)致高壓降或者完全堵塞反應(yīng)器，這會(huì)對(duì)催化重整工藝產(chǎn)生不利影響。
[0085]通過(guò)本發(fā)明方法制備的材料可以以松散材料、丸?；驍D出物的形式用于重整中以制備合成氣。合適催化劑形式的選擇取決于對(duì)制備合成氣而言是重要的主導(dǎo)工藝條件。
[0086]成型通常在工藝步驟(iii)或(V)之后進(jìn)行，但也可在工藝步驟(vii)之后進(jìn)行。
[0087]造粒成型體的制備通過(guò)步驟(X.1)壓實(shí)，(X.2)篩分和(X.3)壓片進(jìn)行。可在用于壓實(shí)和壓片的催化劑材料或前體材料中添加粘合劑和潤(rùn)滑劑。作為潤(rùn)滑劑，可使用例如石墨或硬脂酸。優(yōu)選使用石墨。潤(rùn)滑劑的量通常不高于10重量％，基于所述催化劑材料。
[0088]此外，還可借助依次實(shí)施多個(gè)步驟的壓實(shí)機(jī)來(lái)獲得目標(biāo)級(jí)分。通過(guò)壓實(shí)機(jī)制得的松散材料可能具有比通過(guò)壓機(jī)制得的材料更低的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0089]此外，還可通過(guò)擠出步驟制備成型體。該擠出可在所述制備方法的步驟(ii)或步驟(iii)之后進(jìn)行。
[0090]除上文所述的之外，還可借助噴霧干燥器干燥懸浮液，隨后實(shí)施煅燒工藝。
[0091]作為用于壓實(shí)和壓片的粘合劑材料，可向所述催化劑中添加一種或多種氧化物，或者可在所述材料的合成期間通過(guò)特定工藝特征或工藝步驟形成特定氧化物。該工藝特征或工藝步驟尤其可為:優(yōu)選選擇起始化合物的化學(xué)計(jì)量比、優(yōu)選選擇起始化合物(尤其是鋁鹽)的類型、優(yōu)選選擇熱處理步驟。特別合適的粘合劑材料對(duì)形成本發(fā)明催化劑的高表面積具有有利影響。
[0092]在煅燒期間由粘合劑材料形成且為特別優(yōu)選的次級(jí)相的氧化物實(shí)例尤其為:Θ _氧化招、α _氧化招、招Ife倆(LaAlO3)、招酸鎖(BaAl2O4)、招酸銀(SrAl2O4)、La穩(wěn)定的氧化鋁、La穩(wěn)定的氧化鋁氫氧化物。
[0093]在另一實(shí)施方案中，例如可借助涂覆工藝將所述催化劑或催化劑前體材料施加至陶瓷載體材料上。作為載體材料，可使用陶瓷蜂窩體或其他成型體。
[0094]為了制得特別有效的催化劑，用于形成所述催化劑材料的元素的化學(xué)計(jì)量比必須處于特別優(yōu)選的范圍之內(nèi)。
[0095]就本發(fā)明而言，組成的優(yōu)選范圍在每種情況下基于金屬元素且以摩爾百分比報(bào)告。各數(shù)加合為100份，不考慮氧的存在。
[0096]就本發(fā)明而言，優(yōu)選鈷含量?jī)?yōu)選為2_15mol%，特別優(yōu)選為3_10mol%，尤其為
4-8mol %的含六鋁酸鹽的材料。
[0097]就本發(fā)明而言，優(yōu)選其中除鈷之外，還具有至少一種選自鋇、鍶和鑭的金屬物質(zhì)的含六鋁酸鹽的材料，其中該至少一種金屬物質(zhì)的金屬含量?jī)?yōu)選為2-25mol%，更優(yōu)選為3_15mol %,尤其為 4-lOmol %。
[0098]就本發(fā)明而言，在所述材料中添加其量為小于1mol %的其他助催化劑如鎂、鎵、鎳。
[0099]下文給出了具有優(yōu)選組成的材料的一些實(shí)例:
[0100]特別優(yōu)選的材料具有如下組成:其中La含量為3_20mol%，Co含量為2_10mol%，含貴金屬的助催化劑或其他助催化劑的含量為0.25-3mol%,Al含量為70-90mol%。
[0101]本發(fā)明優(yōu)選材料的另一實(shí)例具有如下組成:其中La和/或Ba含量為3-20mol%，Co含量為2-10mol%，含貴金屬的助催化劑的含量為0.l_3mol%，鋁含量為70_90mol%。
[0102]非常特別優(yōu)選具有如下組成的材料:其中La和/或Sr含量為3-20mol%，Co含量為2-10mOl%，含貴金屬的助催化劑或其他助催化劑的含量為0.25-3mol%, Al含量為70-90mol%。
[0103]非常特別優(yōu)選具有如下組成的材料:其中Ba含量為3-20mol%，Co含量為2-10mOl%，含貴金屬的助催化劑或其他助催化劑的含量為0.25-3mol%, Al含量為70-90mol%。
[0104]非常特別優(yōu)選具有如下組成的材料:其中Sr含量為3-20mol%，Co含量為2-10mOl%，含貴金屬的助催化劑或其他助催化劑的含量為0.25-3mol%, Al含量為70-90mol%。
[0105]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選其中鈷:鋁摩爾比(即nC()/nA1比)為0.05-0.09。特別優(yōu)選為
0.06-0.08的那些含六鋁酸鈷的催化劑。在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，MBaSrLa:鋁摩爾比(即 nWaSrJnK1 比)為 0.09-0.25，特別優(yōu)選為 0.092-0.20。Co:MBaSrLa 摩爾比(即 nc。/ηΛ35Λ3比)優(yōu)選為1.0-0.3，特別優(yōu)選為0.85-0.40?？s寫(xiě)MBaSlrLa表示包含至少一種選自Ba、Sr、La的元素。
[0106]如果通過(guò)使用金屬鹽溶液浸潰來(lái)制備所述催化劑，則合適的金屬鹽為所有可溶于溶劑中從而能獲得金屬物質(zhì)在鋁源(優(yōu)選勃姆石)表面上非常均勻地分布的金屬鹽。
[0107]所述金屬鹽優(yōu)選為硝酸鹽或水合硝酸鹽。使用水作為優(yōu)選的溶劑。
[0108]鋁源優(yōu)選僅包含有少量的硝酸鹽或不含硝酸鹽?？紤]到所述合成體系中的硝酸鹽含量和所有金屬組分的總含量(即Al與Co和其他金屬一起)，硝酸鹽含量?jī)?yōu)選小于40mol %,更優(yōu)選小于25mol %,甚至更優(yōu)選小于18mol %。
[0109]可設(shè)想的是，在浸潰溶液中添加用作助催化劑且導(dǎo)致催化劑活性提高的含貴金屬的鹽以作為次級(jí)成分。然而，還必須考慮的是，例如使用含貴金屬的助催化劑可導(dǎo)致催化劑成本提高。優(yōu)選作為助催化劑的貴金屬尤其為鉬、銠、鈀。
[0110]就含貴金屬的助催化劑引入而言，可以說(shuō)這些可在催化劑合成期間引入或者可沉積在成品催化劑上。
[0111]重整工藝
[0112]本發(fā)明還提供了一種在二氧化碳存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中所述方法包括如下步驟:
[0113](a.1)使包含超過(guò)70體積％的烴(優(yōu)選甲烷)和二氧化碳的重整氣體與其制備包括上述工藝步驟(i)_(vii)的催化劑接觸；
[0114](a.2)在與所述重整氣體接觸期間，在高于700°C，優(yōu)選高于800°C，更優(yōu)選高于900°C的溫度下加熱反應(yīng)器或存在于其中的催化劑；
[0115](a.3)在高于5巴，優(yōu)選高于10巴，更優(yōu)選高于15巴的壓力下運(yùn)行所述反應(yīng)器，同時(shí)實(shí)施所述反應(yīng)；
[0116](a.4)使重整氣流以 500-20000hf S 優(yōu)選 1500-10000hf S 更優(yōu)選 2000-500(?!^1的GHSV通過(guò)所述催化劑。
[0117]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述重整工藝之前實(shí)施活化工藝。該活化工藝可將所述催化劑設(shè)定至受控條件下的所需工藝參數(shù)。
[0118]所述活化工藝包括在還原性氣氛中在300-900°C的溫度下熱處理所述催化劑。優(yōu)選使用受控的加熱工藝將所述催化劑加熱至該處理溫度。加熱速率優(yōu)選為1_30°C /分鐘，優(yōu)選為5-15°C /分鐘。
[0119]活化工藝優(yōu)選與催化劑的調(diào)節(jié)結(jié)合，或者在活化之后實(shí)施調(diào)節(jié)。就本發(fā)明而言，調(diào)節(jié)是一種使催化劑逐步達(dá)到目標(biāo)反應(yīng)的工藝參數(shù)的程序。調(diào)節(jié)步驟有效地防止在啟動(dòng)期間不受控地形成焦炭。
[0120]催化劑的調(diào)節(jié)包括例如在甲烷、蒸汽和/或氫氣存在下將所述催化劑加熱至處理溫度。也可在蒸汽存在下調(diào)節(jié)催化劑。
[0121]構(gòu)成進(jìn)料流體主要成分的重整氣體具有如下優(yōu)選組成，其中烴(優(yōu)選甲烷)和二氧化碳的總比例高于70體積％。
[0122]甲烷和二氧化碳優(yōu)選以等摩爾量或基本上相等的摩爾量存在于進(jìn)料流體中。優(yōu)選的甲烷:二氧化碳之比為4:1-1:2，特別優(yōu)選為3:1-3:4，非常特別優(yōu)選為2:1-3:4。如上所述，最優(yōu)選的甲烷:二氧化碳之比為1:1。如果所述含烴起始?xì)怏w為乙烷，則二氧化碳與乙烷以2:1的比例存在。
[0123]在所述方法期間，將蒸汽引入進(jìn)料流體中。進(jìn)料流體中的蒸汽比例優(yōu)選為等于或小于30體積％，更優(yōu)選等于或小于20體積％，甚至更優(yōu)選等于或小于15體積％。優(yōu)選的重整氣體組合物以35/35/30-48/48/4，更優(yōu)選43/43/14-45/45/10的氣體體積百分比包含組分 CH4/C02/H20。
[0124]出于過(guò)程工程的原因，可在重整氣體中加入標(biāo)準(zhǔn)氣體或輔助氣體。標(biāo)準(zhǔn)氣體例如為稀有氣體，其以1-5體積％的比例添加。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中添加內(nèi)標(biāo)以用于確定回收率。
[0125]在優(yōu)選的工藝變型中，通過(guò)本發(fā)明的方法制得H2/C0之比為0.85-1.4的合成氣；H2/C0之比更優(yōu)選為0.9-1.2，甚至更優(yōu)選為0.95-1.1。
[0126]本發(fā)明的方法使得可在苛刻的工藝條件下實(shí)施重整工藝，作為其結(jié)果不在所述含六鋁酸鹽的催化劑上沉積顯著量的焦炭。由于所述催化劑的極高熱穩(wěn)定性和耐壓性，該催化劑可在長(zhǎng)工藝運(yùn)行時(shí)間內(nèi)使用。
[0127]在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用本發(fā)明催化劑的本發(fā)明重整工藝的特征在于，在實(shí)施該工藝的同時(shí)，鈷存在于六鋁酸鈷相中且主要保留在六鋁酸鹽相中。因此，在實(shí)施該優(yōu)選方法之后獲得的催化劑僅具有極低的金屬鈷含量。
[0128]在高工藝壓力下實(shí)施重整是有利的，這是因?yàn)槟苄纬梢蔡幱跇O高壓力下的合成氣。所述合成氣可用于其中作為起始物質(zhì)的該合成氣必須存在于高壓下的其他工藝。所述下游工藝可為甲醇合成、費(fèi)-托合成或其他氣至液合成。所述合成氣優(yōu)選用于其中必須具有也可由使用含六鋁酸鹽催化劑的本發(fā)明方法提供的h2/co比的下游工藝。
[0129]由于本發(fā)明的方法能提供處于高壓下的合成氣，因此本發(fā)明的方法優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)所已知的方法。
[0130]1.本發(fā)明催化劑的制備實(shí)施例
[0131]為了制備催化劑E3，首先將處于玻璃燒杯中的硝酸鈷和硝酸鑭與250ml蒸餾水混合并完全溶解。所述硝酸鈷為83.1g Co(NO3)3.6Η20，且所述硝酸鑭為284.9gLa(NO3)3.6Η20。將所述金屬鹽溶液與250g勃姆石混合，然后形成懸浮液。所用的勃姆石為獲自 SASOL 的 Disperal0
[0132]借助機(jī)械驅(qū)動(dòng)的攪拌器將所述懸浮液在2000rpm的攪拌速率下攪拌15分鐘。隨后借助吸移管將所述懸浮液逐滴引入由液氮構(gòu)成的冷浴中以凍出粒徑為5mm的大多為球狀的顆粒。首先借助冷凍干燥單元干燥所述冷凍的懸浮液顆粒，隨后擠壓通過(guò)篩子以將其破碎。此處，所用篩子的篩孔為500 μ m。
[0133]在冷凍干燥和粉碎之后，將所述材料在爐中于520°C下預(yù)煅燒。然后借助沖床對(duì)所述經(jīng)煅燒的材料進(jìn)行壓制以獲得丸粒，隨后將丸粒分散并擠壓通過(guò)具有1_篩孔的篩子。所述丸粒的直徑為13mm且厚度為3mm。目標(biāo)級(jí)分具有500-1000 μ m的粒度。
[0134]對(duì)高溫煅燒而言，將篩分后獲得的材料在馬弗爐中在1100°C下加熱30小時(shí)，同時(shí)使6升/分鐘的空氣流通過(guò)該材料上方。將該爐以5°C的加熱速率加熱至1100°C的溫度。
[0135]通過(guò)對(duì)E3所述的合成程序制備本發(fā)明的催化劑El和E2，其中對(duì)硝酸鈷和硝酸鑭的量加以選擇以獲得具有表1所示摩爾計(jì)量比的催化劑試樣。
[0136]為了制備催化劑E4(其為本發(fā)明催化劑的實(shí)施例且包含六鋁酸鍶鈷)，使用64.7g乙酸鈷、71.2g乙酸鍶和250g勃姆石(Disperal)。其通過(guò)與對(duì)E3所述的合成程序相似的方法制備。
[0137]I1.催化測(cè)試
[0138]為了闡述本發(fā)明的方法，在具有6個(gè)平行排列的反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室催化裝置中，在用于轉(zhuǎn)化重整氣體的工藝條件下測(cè)試6種不同的含六鋁酸鹽的催化劑試樣(B1-B3和E1-E3)。催化劑試樣B1-B3為由硝酸鎳和硝酸鑭鹽制備的含六鋁酸鹽的試樣。試樣E1-E3由硝酸鈷和硝酸鑭鹽制備。催化劑試樣B1-B3通過(guò)與本發(fā)明催化劑E1-E3相同的制備方法(其在點(diǎn)1.下描述)使用硝酸鎳鹽代替硝酸鈷鹽而獲得。所測(cè)試的催化劑組成的綜述在表I中給出。
[0139]為了實(shí)施該測(cè)試，將試樣引入各反應(yīng)器中，在每種情況下在每次測(cè)試中使用20ml最低量的試樣。重整測(cè)試在850°C的溫度和950°C的溫度下進(jìn)行。作為工藝參數(shù)，選擇20巴的壓力并選擇380(?!^1的GHSV。借助GC分析使用裝備有2個(gè)TCD和I個(gè)FID的AgilentGC測(cè)定在所述反應(yīng)中獲得的產(chǎn)物流體的組成。
[0140]測(cè)丨試系列I
[0141] 工藝條件和在重整測(cè)試中獲得的催化數(shù)據(jù)的匯總示于表2中。
[0142]就催化劑測(cè)試而言，可以說(shuō)在測(cè)試期間逐步改變測(cè)試條件以提高苛刻度(工藝條件的苛刻度水平)，且由此設(shè)定更苛刻的工藝條件。所述變化與進(jìn)料流體的組成和測(cè)試溫度相關(guān)。為了指示不同的測(cè)試步驟，在每種情況下在表2的試樣編號(hào)之后添加系列S1、S2、S3，…，S9，這與相應(yīng)測(cè)試步驟的條件相關(guān)。當(dāng)開(kāi)始形成焦炭時(shí)，停止測(cè)試催化劑試樣，焦炭的形成通過(guò)甲烷轉(zhuǎn)化中的活性下降檢測(cè)。
[0143]所述測(cè)試在作為標(biāo)準(zhǔn)氣體的5體積％氬氣存在下進(jìn)行，出于分析原因?qū)⑺鰳?biāo)準(zhǔn)氣體添加至進(jìn)料流體中以監(jiān)測(cè)回收率。
[0144]各測(cè)試的起點(diǎn)是步驟I (即，由表2中的SI表示)的蒸汽重整條件，其中使試樣經(jīng)歷850°C的反應(yīng)溫度和1:1的甲烷:H2O比。
[0145]在第二步驟(即步驟S2)中，使催化劑經(jīng)歷三重重整條件(Tr1-Reformierungsbedingungen),其中進(jìn)料流體包含甲燒、二氧化碳和蒸汽。
[0146]在步驟3-7中，完全不添加蒸汽，而是向進(jìn)料流體中添加氫氣。氫氣比例從步驟3至步驟7由40體積％逐步降至10體積％，而在每種情況下甲烷和二氧化碳比例由27.5體積％升至42.5體積％。例外是步驟4至步驟5的過(guò)渡，其中催化劑溫度由850 V升至950 V，然而進(jìn)料流體的組成保持恒定。
[0147]從步驟8往后，再次向進(jìn)料流體中添加氫氣，但與步驟7相比，氫氣(即，5體積％H2)的半數(shù)被蒸汽代替。從步驟9往后，完全不向進(jìn)料流體中添加氫氣，且蒸汽比例由5體積％升至10體積％。
[0148]所述含鈷的六鋁酸鹽在更高的工藝苛刻度下(即在提高的苛刻度下)顯示出比含鎳的六鋁酸鹽更高的活性。因此，在試樣B1、B2和B3的情況下，從測(cè)試步驟S5、S7和S6開(kāi)始形成焦炭，從而不得不在這些測(cè)試步驟時(shí)停止測(cè)試。此處，至開(kāi)始形成焦炭時(shí)的時(shí)間為260-360小時(shí)。在催化劑試樣上開(kāi)始形成焦炭在表2中記為字母KA。
[0149]另一方面，含鈷的六鋁酸鹽試樣E1、E2和E3在工藝步驟S8和S9的反應(yīng)條件下仍可使用。在測(cè)試步驟S9期間，在950°C的溫度下對(duì)催化劑試樣進(jìn)行測(cè)試，其中進(jìn)料氣體具有如下組成:42.5體積％甲烷、42.5體積％二氧化碳和10體積％ H2O0
[0150]表1顯示了催化劑試樣B1-B3和E1-E3的組成(所示各值以m0l%計(jì))、相關(guān)的BET表面積(SA—表面積)和堆密度(LBD =松散堆密度)。
[0151]
【權(quán)利要求】
1.一種在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其包括如下步驟: (a.1)使包含超過(guò)70體積％的烴，優(yōu)選甲烷以及CO2的重整氣體與含六鋁酸鹽的催化劑接觸； (a.2)在與所述重整氣體接觸時(shí)，在>700°C的溫度下，優(yōu)選在>800°C的溫度下，更優(yōu)選在>900°C的溫度下加熱所述催化劑； (a.3)在>5巴的工藝壓力下，優(yōu)選在>10巴的工藝壓力下，更優(yōu)選在>15巴的工藝壓力下運(yùn)行反應(yīng)器，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)； (a.4)使重整氣流以 500-200001^1 的 GHSV，優(yōu)選 1500-lOOOOhr-1，更優(yōu)選2000-5000hr_1的GHSV與所述催化劑接觸；且 所述含六鋁酸鹽的催化劑包含鈷和至少一種選自Ba、Sr、La的其他金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中所述含六鋁酸鹽的催化劑具有2-15mol %，優(yōu)選3-10mol %，更優(yōu)選4_8mol %的Co含量，2_25mol %，優(yōu)選3-15mol %，更優(yōu)選4-10mol %的選自Ba、Sr、La的其他金屬含量，和70_90mol %的Al含量；且所述催化劑具有0-50重量％，優(yōu)選3-40重量％，更優(yōu)選5-30重量％的氧化物次級(jí)相，其優(yōu)選選自如下組:Θ -氧化招、α -氧化招、LaA103、BaAl204、SrAl204、CoAl204、La穩(wěn)定的氧化鋁、La穩(wěn)定的氧化鋁氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中所述含六鋁酸鹽的催化劑具有0.05-0.09，優(yōu)選0.06-0.08的鈷:鋁摩爾比，和0.09-0.25，優(yōu)選0.092-0.20的至少一種選自Ba、Sr、La的元素(MBaSrLa):鋁摩爾比，和1.0-0.3，優(yōu)選0.85-0.40的Co:至少一種選自Ba、Sr、La的元素(MBaSl±a)摩爾比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中所述含六招酸鹽的催化劑具有大于2m2/g,優(yōu)選大于4m2/g,更優(yōu)選大于8m2/g,尤其是大于15m2/g的BET表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中在步驟(a.1)中提供的重整氣體具有至多30體積％的H2O含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中在所述重整方法之前實(shí)施活化方法和/或調(diào)節(jié)方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中進(jìn)料流體包含蒸汽且具有如下組成:其中組分CH4/C02/H20以35/35/30-48/48/4的氣體體積比存在，其中優(yōu)選 43/43/14-45/45/10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中通過(guò)該方法制得的合成氣具有0.8-1.2的H2/C0比，其中所述合成氣的H2/C0比優(yōu)選為0.9-1.1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的方法，其中所述催化劑包含至少一種選自Pt、Rh、Pd、Ir的含貴金屬的助催化劑，且含貴金屬的助催化劑的含量為0.l-3mol%和/或所述催化劑包含其他陽(yáng)離子,所述陽(yáng)離子優(yōu)選選自Mg、Ca、Ga、Be、N1、Fe、Cr、Mn,更優(yōu)選為Mg。
10.一種含六鋁酸鹽的催化劑，其中含六鋁酸鹽的相包含鈷和至少一種選自Ba、Sr、La的其他金屬，其中Co含量為2-15mol%，優(yōu)選為3_10mol %，更優(yōu)選為4_8mol%，選自Ba、Sr,La的其他金屬的含量為2-25mol%，優(yōu)選為3_15mol %，更優(yōu)選為4_10mol%，Al含量為.70-90mol %;且所述催化劑具有0-50重量％，優(yōu)選3_40重量％，更優(yōu)選5_30重量％的氧化物次級(jí)相，其優(yōu)選選自如下組:Θ -氧化鋁、α -氧化鋁、LaA103、BaAl2O4, SrAl2O4, CoAl2O4,La穩(wěn)定的氧化鋁、La穩(wěn)定的氧化鋁氫氧化物；且所述含六鋁酸鹽的催化劑的BET表面積大于2m2/g,優(yōu)選大于4m2/g,更優(yōu)選大于8m2/g,尤其是大于15m2/g,其可通過(guò)如下方法制備: (i)制備鋁源，優(yōu)選細(xì)碎的氧化鋁和/或氫氧化物形式； (?)使所述細(xì)碎的鋁源與可熔或可溶的含Co化合物和至少一種選自Ba、La、Sr的其他可溶或可熔的金屬鹽接觸； (iii)使所述鋁源與溶解或熔融的金屬鹽充分混合； (iv)干燥混合物； (v)低溫煅燒所述混合物； (vi)模塑或成型； (vii)高溫煅燒。
11.一種制備用于重整烴和CO2的含六鋁酸鹽的催化劑的方法，其包括如下步驟: (i)使優(yōu)選呈初級(jí)粒度小于或等于500nm的可分散初級(jí)顆粒，優(yōu)選由勃姆石構(gòu)成的顆粒形式的細(xì)碎氧化鋁源與包含至少一種可溶或可熔的含鈷和鑭的物質(zhì)的金屬鹽接觸； (?)使所述氧化鋁源與 溶解或熔融的金屬鹽充分混合； (iii)干燥混合物； (iv)低溫煅燒所述混合物； (v)模塑或成型； (vi)高溫煅燒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備含六鋁酸鹽的催化劑的方法，其中高溫煅燒在.800-1300°C，優(yōu)選850-1200°C，尤其是900-1100°C的溫度下進(jìn)行，和/或高溫煅燒的時(shí)間為大于0.5小時(shí),優(yōu)選大于5小時(shí),更優(yōu)選大于10小時(shí),和/或其中低溫煅燒在〈550°C的溫度下，優(yōu)選在250°C至<550°C的溫度下進(jìn)行，且時(shí)間為0.1-24小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的制備含六鋁酸鹽的催化劑的方法，其中模塑或成型(工藝步驟(Vi))在干燥步驟(iv)之前進(jìn)行和/或干燥步驟(iv)與低溫煅燒步驟(V) —起進(jìn)行，和/或其中至少一個(gè)工藝步驟(i)-(iii)在種晶存在下進(jìn)行且種晶比例為0.1-10重量％。
14.一種用于在CO2存在下重整烴，優(yōu)選甲烷的含六鋁酸鹽的催化劑，其中所述催化劑包含含六鋁酸鹽的相，其中所述含六鋁酸鹽的催化劑包含鈷和至少一種選自Ba、Sr、La的其他金屬，其中Co含量為2-15mol%，優(yōu)選為3-10mol%，更優(yōu)選為4_8mol%，選自Ba、Sr、La的其他金屬的含量為2-25mol%，優(yōu)選為3_15mol %，更優(yōu)選為4_10mol%，Al含量為.70-90mol %;且所述催化劑具有0-50重量％，優(yōu)選3_40重量％，更優(yōu)選5_30重量％的氧化物次級(jí)相，其優(yōu)選選自如下組:Θ -氧化鋁、α -氧化鋁、LaA103、BaAl2O4, SrAl2O4, CoAl2O4,La穩(wěn)定的氧化鋁、La穩(wěn)定的氧化鋁氫氧化物；且所述含六鋁酸鹽的催化劑的BET表面積大于2m2/g,優(yōu)選大于4m2/g,更優(yōu)選大于8m2/g,尤其是大于15m2/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的含六鋁酸鹽的催化劑，其中鈷:鋁摩爾比為0.05-0.09，優(yōu)選為0.06-0.08，至少一種選自Ba、Sr、La的元素(MBaSlrLa):鋁摩爾比為0.09-0.25，優(yōu)選為.0.092-0.20，且Co:至少一種選自Ba、Sr、La的元素(MBaSl±a)摩爾比為1.0-0.3，優(yōu)選為.0.85—0.40 ο
【文檔編號(hào)】B01J23/32GK104080530SQ201380006895
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月10日
【發(fā)明者】S·順克, A·米拉諾夫, A·斯特拉瑟, G·瓦塞爾沙夫, T·魯西埃 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司