制備具有選擇性確定的氧化水平的銅的負載型銅吸附劑的方法
【專利摘要】使用包含金屬銅的吸著劑從流體料流中除去O2、CO、H2、汞和/或硫的方法。金屬銅通過在40-220℃的溫度下暴露于還原劑下而由負載型銅含氧鹽的直接還原而形成。
【專利說明】制備具有選擇性確定的氧化水平的銅的負載型銅吸附劑的方法
[0001]早期國家申請的優(yōu)先權要求
[0002]本申請要求2012年2月6日提交的美國申請N0.13/367，348的優(yōu)先權。
發(fā)明領域
[0003]本公開內容一般性地涉及從烴液體和氣體中除去污染物。在某些實施方案中，本公開內容涉及銅基吸著劑從烴料流中除去污染物的用途。在某些實施方案中，本公開內容涉及包含金屬銅的吸著劑的用途，其中金屬銅通過銅含氧鹽的直接還原而制備。
[0004]發(fā)明背景
[0005]含銅吸著劑通常用于從流體(即氣體或液體)料流中清除污染物。吸著劑的活性組分通常為特定氧化水平的銅化合物。氧化水平基于流體料流中的特定污染物和各種操作條件選擇。例如，含銅(II) (+2氧化態(tài)的銅)的吸著劑(氧化銅(CuO)的形式)對硫和汞清除而言非常有效。含銅(I) (+1氧化態(tài)的銅)的吸著劑(氧化亞銅(Cu2O)的形式)對在升高的溫度下的污染物脫除而言非常有效。最后，包含金屬銅(Cu) (+0氧化態(tài)的銅)的吸著劑對02、CO和H2脫除而言非常有效。
[0006]現(xiàn)有技術方法包括第一步驟:通過暴露于熱下而使銅碳酸鹽如Cu-Zn碳酸鹽熱分解以產生負載型氧化銅(CuO)。在第二步驟中，包含+2氧化態(tài)的銅的氧化銅然后在較高溫度下還原以產生負載型金屬銅(Cu)。
[0007]材料的許蒂希(Hiittig)溫度和塔曼(Tamman)溫度表示可發(fā)生材料燒結(或附聚)時的溫度并與熔融溫度有關。當材料的溫度升高時，材料中原子的遷移率提高。在許蒂希溫度下，材料內晶體缺陷處的原子開始顯示出遷移。在塔曼溫度下，本體材料內的原子開始顯示出遷移。在材料的熔點下，材料內原子的遷移率如此高以致觀察到液相行為。以K表示的塔曼溫度和許蒂希溫度的半經驗近似值顯示于(I)和(2)中。
[0008]T許蒂希(K) =0.3*Τ培點(K) (I)
[0009]T 塔曼(K) = 0.5*Τ 培點(K) (2)
[0010]關于許蒂希溫度和塔曼溫度的其它討論可在J.Mouli jn, Applied Catalysis A:General 212,9-10(2001)中找到，其提供金屬銅、氧化銅和氧化亞銅的許蒂希溫度和塔曼溫度的具體值，如表I中所列。
[0011]表I
[0012]
材料T it點了許蒂希丁塔曼
金屬銅(Cu)1083°C~405。。~134。。

氧化銅(CuO) 1326°C~ 527°C~ 207°C
氧化亞銅(Cu2O)~|1235°C~|481°C~|l79°C
[0013]然而，銅基材料的實際許蒂希溫度和塔曼溫度基于幾個因素如材料的結構、尺寸和形態(tài)而不同于表I中的數(shù)。
[0014]將氧化銅還原成金屬銅所需的溫度通常在這些材料的許蒂希溫度和/或塔曼溫度以上。最理想的是吸著劑的活性銅組分具有高表面積以及因此小結晶尺寸以提高可用于清除反應的銅的量。因而，吸著劑中金屬銅形成期間銅的附聚是不理想的，因為附聚產生較大的銅粒度、較小的可用表面積和不太有效的吸著劑性能。
[0015]因此，技術發(fā)展水平的進步是提供制備銅基吸著劑的方法，所述吸著劑(i)通過在金屬銅的形成期間保持在許蒂希溫度和塔曼溫度以下而避免金屬銅組分的附聚，(?)在制備期間消耗較少的能量，和(iii)容許形成包含一個或多個氧化水平下以及各氧化水平下變化量的銅的吸著劑以產生旨在具體應用的吸著劑。
[0016]發(fā)明概述
[0017]從流體料流中除去選自由02、CO、H2、汞和硫組成的組的至少一種雜質的方法。該方法使料流與包含金屬銅的吸著劑接觸。金屬銅由負載型銅含氧鹽在40-220°C的溫度下暴露于還原劑下直接還原而形成。
[0018]優(yōu)選實施方案詳述
[0019]在以下描述中以優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明。在整個該說明書中，關于“一個(one/an)實施方案”或類似語言的提及意指關于該實施方案描述的特定特征、結構或特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因此，在整個該說明書中，短語“在一個(one/an)實施方案中”和類似語言可以，但未必都指相同的實施方案。
[0020]如本文所用術語吸著劑、吸附劑和吸收劑指材料吸收或吸取其表面上的液體或氣體組分或者將這類組分吸收到其本體中的能力。
[0021]提出制備銅基吸著劑的方法和通過這類方法制備的吸著劑。在一個實施方案中， 申請人:的吸著劑包含置于載體材料內的銅材料。在各個實施方案中，吸著劑包含置于載體材料內的銅材料和還原抑制劑如鹵化物鹽。在各個實施方案中，吸著劑包含置于載體材料內的銅氧化物。在各個實施方案中，銅材料為具有+2氧化態(tài)的銅的銅化合物、具有+1氧化態(tài)的銅的銅化合物、具有+0氧化態(tài)的銅的銅化合物或其組合。在一個實施方案中，+2氧化態(tài)的銅為氧化銅(CuO)。在一個實施方案中，+1氧化態(tài)的銅為氧化亞銅(Cu2O)。+0氧化態(tài)的銅為金屬銅。
[0022]在各個實施方案中，載體材料為選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鹽、招酸鹽、娃招酸鹽如沸石、二氧化鈦、氧化錯、赤鐵礦、二氧化鋪、氧化鎂和氧化鶴組成的組的金屬氧化物。在一個實施方案中，載體材料為氧化鋁。在一些實施方案中，載體材料為碳或活性炭。在某些實施方案中， 申請人:的吸著劑不包含粘合劑。
[0023]在各個實施方案中，氧化鋁載體材料以過渡型氧化鋁的形式存在，其包含能夠快速再水化并可以反應性形式保留實質量的水的弱結晶氧化鋁相如“ P ”、“ X ”和“偽Y ”氧化鋁的混合物。氫氧化鋁Al (OH)3如三水鋁石是制備過渡型氧化鋁的來源。制備過渡型氧化鋁的現(xiàn)有技術工業(yè)方法包括將三水鋁石研磨至1-20 μ m的粒度，其后快速煅燒短的接觸時間，如專利文獻如美國專利N0.2，915，365所述。無定形氫氧化鋁和其它天然發(fā)現(xiàn)的礦物結晶氫氧化物如三輕招石和諾三水氧化招或一氧化物氫氧化物(monoxide hydroxide)、AlOOH如勃姆石和水鋁石也可用作過渡型氧化鋁的來源。在一個實施方案中，該過渡型氧化鋁材料的BET表面積為300m2/g，且平均孔徑為30埃，如通過氮吸附法測定。
[0024]在各個實施方案中，過渡金屬的固體含氧鹽用作吸著劑的起始組分。通過定義，“含氧鹽”指含氧酸的任何鹽。有時該定義加寬至“包含氧以及給定陰離子的鹽”。例如FeOCl被認為是根據(jù)該定義的含氧鹽。
[0025]在某些實施方案中，含氧鹽包含一種或多種銅碳酸鹽。堿式碳酸銅可通過銅鹽如Cu(N0)3、CuSO4和CuCl2隨碳酸鈉沉淀而制備。在一個實施方案中，含氧鹽為由PhibroTech, Ridgefield Park, N.J.生產的合成形式的孔雀石,堿式碳酸銅。在一個實施方案中，含氧鹽為具有式Cu2CO3 (OH) 2的堿式碳酸銅。在一個實施方案中，含氧鹽包含混合銅碳酸鹽，例如但不限于CuCO3(OH)JP Cu2CO3(OH)2的混合物。
[0026]取決于所用條件，尤其是取決于洗滌所得沉淀物，最終材料可包含一些來自沉淀方法的殘留產物。在CuCl2原料的情況下，氯化鈉是沉淀方法的副產物。已確定具有殘留氯和鈉的市售堿式碳酸銅顯示出與實際上無氯的其它商業(yè)堿式碳酸銅相比對加熱而言較低的穩(wěn)定性和對還原而言改進的抗性。
[0027]在一個實施方案中，堿式碳酸銅顆粒的粒度在過渡型氧化鋁的范圍內，即
1-20 μ m。在其它實施方案中，吸著劑包含含氧鹽藍銅礦Cu3(CO3)2(OH)215在其它實施方案中，吸著劑包含銅、鎳、鐵、錳、鈷、鋅或其混合物的含氧鹽。
[0028]在某些實施方案中，吸著劑通過將無機鹵化物添加劑和堿式碳酸銅的混合物煅燒足夠的時間以使堿式碳酸銅熱分解成氧化物而制備。在各個實施方案中，無機鹵化物為氯化鈉、氯化鉀或其混合物。在某些實施方案中，無機鹵化物為溴鹽。在各個實施方案中，吸著劑中的氯化物含量為0.05-2.5質量％。在各個實施方案中，吸著劑中的氯化物含量為
0.3-1.2質量％。包含鹵化物鹽的銅氧化物基吸著劑顯示出比不用鹵化物鹽制備的類似吸著劑更高的耐還原性。在某些實施方案中，優(yōu)選的鹵化物為氯化物。
[0029]在各個實施方案中且取決于應用，吸著劑包含基于無揮發(fā)物作為CuO計算5-95質量％的銅。在各個實施方案中且取決于應用，吸著劑包含基于無揮發(fā)物作為CuO計算25-50質量％的銅。在一個實施方案中，吸著劑包含基于無揮發(fā)物作為CuO計算32質量％的銅。在一個實施方案中，吸著劑包含基于無揮發(fā)物作為CuO計算68質量％的銅。
[0030]在一個實施方案中，吸著劑通過將堿式碳酸銅與氧化鋁共球化，其后固化和活化而制備。在各個實施方案中，球化或附聚在盤或鼓中進行。將材料通過球化機或附聚器(agglomerizer)的振動或旋轉運動而攪拌，同時用水噴霧以形成珠，所述珠可以為球形或不規(guī)則形狀的。在其它實施方案中，吸著劑珠通過擠出形成。
[0031]在一個實施方案中，將氯化鈉加入水中以形成1-3%溶液。在一個實施方案中，將珠在60°C下固化并在移動床活化器中在175°C或175°C以下干燥。在一個實施方案中，吸著劑珠包含最終干產物中0.5-0.8質量％的氯化物。
[0032]在某些實施方案中，吸著劑珠中基本所有銅碳酸鹽通過在250°C以下的溫度下暴露于還原劑下而還原。在某些實施方案中，還原在200°C以下進行。在某些實施方案中，還原在150°C以下進行。在一個實施方案中，還原在200°C下進行。在一個實施方案中，還原在130°C下進行。
[0033]在一個實施方案中,還原劑為氫氣（H2)。在其它實施方案中，使用不同于氫氣的還原劑，例如天然氣或甲烷氣體（CH4)。在一個實施方案中，銅碳酸鹽通過使珠在220°C的溫度下暴露于5%氫氣在氦氣中的混合物下而還原。在一個實施方案中，銅碳酸鹽通過反應（3)直接還原成金屬銅而不首先熱分解成中間氧化物。
[0034]Cu2 (OH) 2C03+2H2 — 2Cu+3H20+C02 (3)
[0035]在一個實施方案中，銅碳酸鹽中的銅通過反應（4)直接還原成氧化亞銅（Cu2O)。
[0036]Cu2 (OH) 2C03+H2 — Cu20+2H20+C02 (4)
[0037]在某些實施方案中，吸著劑珠中的一部分銅碳酸鹽直接還原成金屬銅，另一部分通過在250°C以下的溫度下暴露于還原劑下而直接還原成銅氧化物。在某些實施方案中，還原在200°C以下進行。在某些實施方案中，還原在150°C以下進行。在某些實施方案中，還原在130°C下進行。在各個實施方案中，僅一部分銅碳酸鹽通過反應（3)還原成金屬銅或者通過反應（4)還原成氧化亞銅，同時另一部分通過反應（5)熱分解成氧化銅（CuO)。
[0038]Cu2 (OH) 2C03 — 2Cu0+H20+C02 (5)
[0039]銅碳酸鹽的分解通常在290°C下或在大于290°C下進行。在氦氣（He)和氫氣（H2)的混合環(huán)境中，銅碳酸鹽的分解在低得多的溫度220°C下進行，并伴隨還原。因而，還原成氧化亞銅（Cu2O)和金屬銅（Cu)同時進行。在一個實施方案中，氫氣與氦氣的比為5體積％/95體積％。在一些實施方案中，氫氣與氦氣的比為I體積％ /40體積％。因此， 申請人:的方法涉及制備包含金屬銅的吸著劑且在比現(xiàn)有技術的兩步驟分解-還原方法低得多的溫度下的單一活性加工步驟。
[0040]在某些實施方案中，還原通過使吸著劑珠暴露于包含還原劑的氣氛下而進行。在一個實施方案中，還原劑包含在O. 5巴（7psi)_120巴（1740psi)的分壓下的氫氣。在某些實施方案中，氣氛包含流動氫氣流。在某些實施方案中，吸著劑珠中的銅在包含高分壓下的氫氣的氣氛中在40-130°C的溫度下直接還原。當氫氣的分壓提高時，還原所需溫度降低。
[0041]在一個實施方案中，吸著劑珠中的銅在高壓流動氫氣環(huán)境中在40°C的溫度下直接還原。在一個實施方案中，吸著劑珠中的銅在高壓流動氫氣環(huán)境中在50°C的溫度下直接還原。在某些實施方案中，氫氣的分壓為10巴（145psi)-120巴（1740psi)。在某些實施方案中，吸著劑珠在包含O. 2巴（3psi)-120巴（1740psi)的氫氣分壓的環(huán)境中在40_220°C的溫度下用還原劑直接還原。在某些實施方案中，吸著劑珠在包含10巴（145psi)-120巴(1740psi)的氫氣分壓的環(huán)境中在40-105°C的溫度下用還原劑直接還原。
[0042]在各個實施方案中，還原在包含還原劑的氣氛中進行，還原劑是例如但不限于氫氣、一氧化碳（CO)、合成氣體（包含各種量的一氧化碳和氫氣的氣體混合物）、烴（包括但不限于甲烷）或其組合。
[0043]在另一實施方案中，一部分銅碳酸鹽通過反應（I)直接還原成金屬銅，另一部分通過反應（2)直接還原成氧化亞銅（Cu2O),又一部分通過反應（3)分解成氧化銅（CuO)。
[0044]在一個實施方案中，銅碳酸鹽中的基本所有銅分解和/或還原以形成Cu、CuO和Cu20。在一個實施方案中，吸著劑包含鹵離子還原抑制劑如氯離子以提高耐還原性。因而，最終吸著劑產物中Cu、CuO和Cu2O各自的量可通過改變吸著劑中氯的量而變化。還原反應在不具有氯的吸著劑中是主要的，產生其中基本所有銅完全還原成金屬銅的最終產物（即吸著劑不包含銅氧化物如氧化銅和/或氧化亞銅）。比較而言，在具有高量氯的吸著劑中分解反應是主要的，產生其中基本所有銅分解成氧化銅(CuO)的最終產物。在一些實施方案中，如本領域技術人員所理解，用于分解的加熱長度、還原劑的選擇、進行還原的氣氛的壓力、暴露于還原劑下的長度、氯化物的量或其組合用于選擇性地確定的Cu/Cu0/Cu20比。最終吸著劑產物中的Cu/Cu0/Cu20比基于特定應用確定。在一個實施方案中，Cu/Cu0/Cu20比為 10% /85% /5%。在另一實施方案中，Cu/Cu0/Cu20 比為 50% /5% /45%。
[0045]金屬銅的許蒂希溫度為134°C且金屬銅的塔曼溫度為405°C。不同于氧化銅(CuO)還原形成金屬銅，如前一段中所述銅碳酸鹽的還原和分解在許蒂希溫度和塔曼溫度以下進行。因而，吸著劑的活性金屬銅組分的附聚與現(xiàn)有技術方法相比最小化。
[0046]提出以下實施例以進一步闡述本領域技術人員如何制備和使用本發(fā)明。然而，該實施例不意欲為對 申請人:的發(fā)明范圍的限制。
實施例
[0047]提供銅含氧鹽和載體材料的混合物。銅含氧鹽為堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3，且載體材料為能夠再水化的氧化鋁粉末。在不同的實施方案中，混合物的銅含量基于無揮發(fā)物作為CuO計算為5-95%。在某些實施方案中，混合物的銅含量基于無揮發(fā)物作為CuO計算為25-50%。在一個實施方案中，混合物的銅含量為32%。在一個實施方案中，混合物的銅含量為68%。
[0048]粗吸著劑珠然后由混合物形成。如本文所用，“粗吸著劑珠”指在任何分解或還原以前的包含銅含氧鹽的珠，“活性吸著劑珠”指其中至少一部分銅含氧鹽分解或還原的珠。在一個實施方案中，珠通過將混合物在旋轉盤式造粒機中球化，同時用液體噴霧而形成。在一個實施方案中，液體包含水。在一個實施方案中，液體包含水和鹵化物鹽的溶液。在一個實施方案中，鹵化物鹽為氯化鈉。溶液中氯化鈉的含量基于最終產物中所需各活性銅組分(即Cu、CuO和/或Cu2O)的比選擇。在一個實施方案中，溶液包含1-3質量％的氯化鈉溶液。
[0049]在另一實施方案中，粗吸著劑珠通過附聚形成。在另一實施方案中，粗吸著劑珠通過擠出形成。本領域技術人員應當理解可進行其它方法以用或不用鹵化物鹽而制備規(guī)則或不規(guī)則形狀的珠，這屬于 申請人:的發(fā)明范圍內。
[0050]將粗吸著劑珠固化和干燥。在一個實施方案中，固化在60°C下進行。在一個實施方案中，將珠在移動床活化器中在175°C或在175°C以下的溫度下干燥。在一個實施方案中，活性吸著劑珠包含0.5-0.8質量％的氯。
[0051]粗吸著劑珠通過在吸著劑中最終活性銅組分的許蒂希溫度以下的溫度下暴露于還原劑下而活化。暴露長度、還原劑的組成和溫度基于最終吸著劑產物中所需的活性銅組分的組成選擇。在一個實施方案中，還原劑包含在氦氣中的5%氫氣(H2)在220°C下10分鐘。在一個實施方案中，活性吸著劑珠包含50% /5% /45%的Cu/Cu0/Cu20比。在另一實施方案中，活性吸著劑珠包含10% /85% /5%的Cu/Cu0/Cu20比。在一個實施方案中，活性吸著劑珠中的金屬銅占珠中含銅材料的至少10質量％。
[0052]然后將活性珠放入烴料流中以清除雜質。在各個實施方案中，雜質為02、C0、H2、汞(包括含汞化合物)、硫(包括含硫化合物)或其組合。
[0053]在一個或多個實施方案中，所述本發(fā)明特征、結構或特性可以以任何合適的方式組合。在以上描述中，列舉大量具體細節(jié)以提供對本發(fā)明實施方案的徹底理解。然而，相關領域的技術人員會認識到本發(fā)明可不用具體細節(jié)的一個或多個，或者用其它方法、組分、材料等等實踐。在其它情況下，未詳細地顯示或描述熟知的結構、材料或操作以避免使本發(fā)明的方面不清楚。換言之，本發(fā)明可以以其它具體形式具體表達而不偏離其精神或基本特性。所述執(zhí)行在所有方面僅認為是說明性且不是限定性的。因此，本發(fā)明的范圍應不參考以上描述而確定，而是應參考未決權利要求書以及其完全范圍或等價物確定，且在權利要求書的含義和等價范圍內的所有變化應當包括在其全部范圍內。
【權利要求】
1.從流體料流中除去選自由02、CO、H2、汞和硫組成的組的至少一種雜質的方法，其包括使所述流體料流與包含金屬銅的吸著劑接觸，其中所述金屬銅通過在40-220°C的溫度下暴露于還原劑下而由負載型銅含氧鹽的直接還原而形成。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述吸著劑進一步包含還原抑制劑和銅氧化物。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述銅氧化物包含氧化亞銅。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述吸著劑不包含氧化銅。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述氧化亞銅通過所述銅含氧鹽的直接還原而不熱分解成氧化物而形成。
6.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述銅氧化物包含氧化銅和氧化亞銅。
7.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述金屬銅基于無揮發(fā)物作為CuO計算包含所述吸著劑中含銅材料的25-50質量％。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中銅含氧鹽為Cu2(OH) 2C03。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述溫度在所述金屬銅的許蒂希溫度以下。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述吸著劑進一步包含選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽、硅鋁酸鹽、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、赤鐵礦、二氧化鈰、氧化鎂和氧化鎢組成的組的載體材料。
【文檔編號】B01D53/48GK104203371SQ201380007754
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月16日 優(yōu)先權日:2012年2月6日
【發(fā)明者】V·I·卡納茲雷夫, S·R·卡斯基 申請人:環(huán)球油品公司