碳纖維復(fù)合材料、其制造方法、催化劑載體以及固體高分子型燃料電池的制作方法
【專利摘要】在現(xiàn)有的催化劑載體中，存在如下問題：即使將鉑微粒擔(dān)載在碳粒上，也會因凝聚或分散不足等而導(dǎo)致不能以微細的尺寸均勻地分散，不能有效地發(fā)揮催化功能。本發(fā)明提供一種碳纖維復(fù)合材料，解決了上述問題，所述碳纖維復(fù)合材料的制造方法的特征在于，具備如下工序：使由1種以上的金屬或者它們的化合物構(gòu)成的金屬微粒還原析出在結(jié)晶表面上具有羧基的微細纖維素上，從而制作微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料的工序；以及將該微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料的微細纖維素碳化，從而制備碳纖維復(fù)合材料的工序。
【專利說明】碳纖維復(fù)合材料、其制造方法、催化劑載體以及固體高分子 型燃料電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料、其制造方法、催化劑載體以及固體高分子型燃料電 池。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為環(huán)境友好型而受到關(guān)注的功能性材料中有纖維素。纖維素包含在植物的細胞 壁或微生物的體外分泌物、海鞘的外套膜等中，是地球上存在最多的多糖類。具有生物降解 性，且結(jié)晶度高，穩(wěn)定性和安全性優(yōu)異，可期待在多個領(lǐng)域開展應(yīng)用。
[0003] 另外，對于通過利用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO)催化劑體系對纖維素 原纖維進行氧化反應(yīng)而得到的氧化纖維素原纖維而言，在結(jié)晶表面的纖維素具有的3個羥 基中，可以僅使C6位的醇性伯碳（7 - ☆性一級炭素）選擇性地氧化，并可以經(jīng)由醛 基而轉(zhuǎn)化為羧基，進而能夠在水系、常溫、常壓等溫和條件下進行反應(yīng)，因此非常受關(guān)注。
[0004] 另外，關(guān)于所得到的氧化纖維素原纖維，已知僅通過使其懸浮在水中并施加輕微 的機械處理，便可以容易地使微細纖維素水分散。微細纖維素因高的結(jié)晶度和低的線膨脹 率而為高強度，且表面上高密度地具有羧基，因此可期待在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005] 另一方面，近年來，燃料電池是在包含催化劑層的電極中使氫和氧發(fā)生水電解的 逆反應(yīng)從而在發(fā)熱的同時產(chǎn)生電的發(fā)電體系，該發(fā)電體系與傳統(tǒng)的發(fā)電方式相比效率高， 不排放二氧化碳等溫室效應(yīng)氣體等，因此，具有環(huán)境負荷低、不產(chǎn)生噪音等特征，作為新一 代的清潔能源體系受到關(guān)注。根據(jù)使用的離子導(dǎo)體的種類有幾種類型，其中使用了離子傳 導(dǎo)性高分子膜的燃料電池被稱為固體高分子型燃料電池。
[0006] 固體高分子型燃料電池的電極催化劑可使用將非常微細的鉬微粒等擔(dān)載在碳粒 上而成的催化劑。如果此時的鉬微粒的直徑因凝聚等而變大，則由該電極催化劑所制作的 電池不能發(fā)揮充分的性能。另外，鉬是據(jù)認為全世界的可能儲量約為8萬噸左右、價格也約 為3000日元/g的稀少的貴金屬。因而，制作微細的鉬微粒并高效地擔(dān)載在碳基體上成為 重要的技術(shù)。
[0007] 作為該改良對策，例如，在專利文獻1中，向使亞硫酸氫鈉溶解于氯鉬酸水溶液中 而得到的鉬配位化合物水溶液中添加氧化劑，生成氧化產(chǎn)物的膠體粒，用過氧化氫水溶液 調(diào)節(jié)PH，并使其沉積在導(dǎo)電性碳上，由此制備擔(dān)載催化劑的碳。然而，在該方法中，鉬微粒隨 機地堆積在碳上，分散性低，因此，不能有效地利用鉬的催化功能。另外，在專利文獻2中， 通過在包含擔(dān)載催化劑的碳粒以及離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的凝聚體的表面上形成乙酸纖維素 或乙基纖維素等絕緣性樹脂包覆層，可抑制催化劑的凝聚或溶解。然而，在該方法中，由于 在催化劑上用絕緣性樹脂包覆，因此催化功能降低，還是不能有效地利用鉬。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本專利第3368179號說明書
[0011] 專利文獻2 :日本特開2010-238513號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 在迄今為止的催化劑載體中，存在如下問題：即使將鉬微粒擔(dān)載在碳粒上，也會因 凝聚等而導(dǎo)致不能以微細的尺寸均勻地分散，不能有效地發(fā)揮催化劑功能。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供可以高密度地擔(dān)載金屬微粒 的材料、其制造方法、催化劑載體以及固體高分子型燃料電池。
[0015] 解決問題的方案
[0016] 第一實施方案的發(fā)明是一種碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，至少在碳纖維表面上 擔(dān)載有由1種以上的金屬或者它們的化合物構(gòu)成的金屬微粒。
[0017] 第二實施方案的發(fā)明是，如上述第一實施方案所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在 于，該碳纖維是將結(jié)晶表面上具有羧基的微細纖維素碳化而成。
[0018] 第三實施方案的發(fā)明是，如上述第二實施方案所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在 于，該微細纖維素是通過使用了 N-氧基化合物的氧化反應(yīng)而在結(jié)晶表面上引入羧基，并且 該微細纖維素的羧基量為0. lrnmol/g以上3. Ommol/g以下。
[0019] 第四實施方案的發(fā)明是，如上述第二實施方案所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在 于，該微細纖維素的數(shù)平均纖維寬度為lnm以上50nm以下，并且數(shù)平均纖維長度為數(shù)平均 纖維寬度的1〇〇倍以上10000倍以下。
[0020] 第五實施方案的發(fā)明是，如上述第二實施方案所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在 于，該微細纖維素的結(jié)晶度為50%以上，并且具有纖維素 I型的晶體結(jié)構(gòu)。
[0021] 第六實施方案的發(fā)明是，如上述第一或者第二實施方案所述的碳纖維復(fù)合材料， 其特征在于，該金屬微粒的粒徑為lnm以上50nm以下。
[0022] 第七實施方案的發(fā)明是一種碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，具備如下 工序：使由1種以上的金屬或者它們的化合物構(gòu)成的金屬微粒還原析出在至少在結(jié)晶表面 上具有羧基的微細纖維素上，從而制作微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料的工序；以及將該 微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料的微細纖維素碳化，從而制備碳纖維復(fù)合材料的工序。
[0023] 第八實施方案的發(fā)明是一種催化劑載體，其特征在于，使用了第一?第六中任意 一個實施方案的碳纖維復(fù)合材料。
[0024] 第九實施方案的發(fā)明是一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，使用了第八實 施方案的催化劑載體。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可以用作能夠高密度地擔(dān)載金屬微粒的材料。
[0027] 另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，無需將導(dǎo)電性碳和金屬微粒分別混合或者用絕緣 性物質(zhì)對金屬微粒進行表面修飾等工序，能夠選擇性地使金屬微粒還原析出在微細纖維素 的羧基上，因此，不會因燒結(jié)等引起金屬微粒凝聚，并且能夠高密度地在碳纖維上擔(dān)載金屬 微粒。
[0028] 進而，由于能夠使金屬微粒分散性良好地擔(dān)載在碳纖維上，因此，能夠在不降低催 化劑效率的情況下減少金屬微粒的量，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。
[0029] 由于本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料具有如上所述的特性，因此，可用于催化劑載體以 及使用了該催化劑載體的固體高分子型燃料電池。 具體實施方案
[0030] 下面以使用了微細纖維素作為碳纖維的方案為例，進一步詳細地說明本發(fā)明。
[0031] (結(jié)晶表面上具有羧基的微細纖維素及其制造方法）
[0032] 本發(fā)明的微細纖維素的結(jié)晶表面上具有羧基，且羧基量優(yōu)選為0. lmmol/g以上 3. Ommol/g以下。更優(yōu)選為0. 5mmol/g以上2. Ommol/g以下。如果羧基量低于0. lmmol/g， 則不會產(chǎn)生靜電排斥，難以使微細纖維素均勻地分散。另外，如果羧基量超過3. 0mm〇l/g，則 擔(dān)心微細纖維素的結(jié)晶度會降低。
[0033] 另外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的微細纖維素的數(shù)平均纖維寬度為lnm以上50nm以下、并 且數(shù)平均纖維長度為數(shù)平均纖維寬度的100倍以上10000倍以下。如果數(shù)平均纖維寬度低 于lnm，則纖維素不能形成納米纖維狀態(tài)，如果數(shù)平均纖維寬度超過50nm，則擔(dān)心碳纖維復(fù) 合材料不能得到充分的催化功能。另外，在數(shù)平均纖維長度低于數(shù)平均纖維寬度的100倍 的情況下，有可能會由于在微細纖維素上析出金屬微粒時粘度低而產(chǎn)生沉淀，相反地，如果 數(shù)平均纖維長度超過數(shù)平均纖維寬度的10000倍，則可能會使分散液的粘度變高，分散性 發(fā)生問題。
[0034] 另外，優(yōu)選的是，微細纖維素的結(jié)晶度為50%以上，并且具有纖維素 I型的晶體結(jié) 構(gòu)。通過使結(jié)晶度為50%以上，可在內(nèi)部維持晶體結(jié)構(gòu)的情況下形成微細的結(jié)構(gòu)，故優(yōu)選； 通過具有纖維素 I型的晶體結(jié)構(gòu)，可以使用來源于結(jié)晶性高的天然產(chǎn)物的纖維素，故優(yōu)選。
[0035] 對制造本發(fā)明的結(jié)晶表面上具有羧基的微細纖維素的方法進行說明。
[0036] 本發(fā)明中所使用的結(jié)晶表面上具有羧基的微細纖維素可通過將纖維素氧化的工 序以及微細化并分散液化的工序而得到。
[0037](將纖維素氧化的工序）
[0038] 作為被氧化的纖維素的原料，可以使用木材紙漿、非木材紙漿、廢紙漿、棉、細菌纖 維素、斛果殼纖維素、海鞘纖維素、微晶纖維素等。
[0039] 作為將纖維素氧化的方法，優(yōu)選在N-氧基化合物的存在下使用共氧化劑的方 法，其中所述N-氧基化合物在水系的比較溫和的條件下，在盡可能保持結(jié)構(gòu)的同時，對醇 性伯碳的氧化的選擇性高。作為所述N-氧基化合物，除了 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧 基（TEMPO)以夕卜，還可列舉：2, 2, 6, 6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲 基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-芐基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲 基-4-丙烯酰氧基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-氧基、 2, 2, 6, 6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-肉桂酰氧基哌 啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙?；被哙?1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-丙烯酰 基氨基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-甲基丙烯?；被哙?1-氧基、2, 2, 6, 6-四 甲基-4-苯甲酰基氨基哌啶-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-肉桂酰基氨基哌啶-1-氧基、 4_丙酰氧基_2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、4-甲氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、 4-乙氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰胺-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基、 4-氧代-2, 2, 6, 6-四甲基哌陡-N-氧基、2, 2, 4, 4-四甲基氮雜環(huán)丁燒-1-氧基、2, 2-二 甲基_4, 4-二丙基氮雜環(huán)丁燒-1-氧基、2, 2, 5, 5-四甲基批咯燒-N-氧基、2, 2, 5, 5-四 甲基-3-氧代批咯燒-1-氧基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙醜氧基哌陡-1-氧基、二叔丁基 胺-N-氧基、聚[(6-[1，1，3, 3-四甲基丁基]氨基）-均三嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲 基-4-哌啶基）亞氨基]六亞甲基[(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亞氨基]等。優(yōu)選使 用2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶-N-氧基等。
[0040] 另外，作為所述共氧化劑，只要能促進氧化反應(yīng)即可，可以使用鹵素，次鹵酸、亞鹵 酸或高鹵酸、或者它們的鹽，鹵素氧化物，氮氧化物，過氧化物等中的任意一種氧化劑。從容 易獲得和反應(yīng)性考慮，優(yōu)選次氯酸鈉。
[0041] 進而，如果在溴化物或碘化物的共存下進行，則可以使氧化反應(yīng)順利地進行，可以 改善羧基的引入效率。
[0042] 作為N-氧基化合物，優(yōu)選TEMPO,只要是作為催化劑發(fā)揮功能的量就足夠。另外， 作為溴化物，優(yōu)選使用了溴化鈉或者溴化鋰的體系，從成本和穩(wěn)定性考慮，更優(yōu)選溴化鈉。 對于共氧化劑、溴化物或者碘化物的用量，只要是能促進氧化反應(yīng)的量就足夠。反應(yīng)的pH 更優(yōu)選為9?11，由于隨著氧化的進行，生成羧基從而體系內(nèi)的pH降低，因此，需要將體系 內(nèi)的pH保持在9?11。
[0043] 為了保持體系內(nèi)為堿性，可以通過一邊使pH保持恒定一邊添加堿性水溶液來制 備。作為堿性水溶液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水溶液、還有四甲基氫氧化 銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨等有機堿等，從成本等考慮，優(yōu) 選氫氧化鈉。
[0044] 為了使氧化反應(yīng)結(jié)束，需要一邊保持體系內(nèi)的pH -邊添加其它醇而使共氧化劑 全部反應(yīng)完。作為所添加的醇，優(yōu)選用于使反應(yīng)迅速結(jié)束的甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的 醇。從通過反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的安全性等考慮，更優(yōu)選乙醇。
[0045] 作為氧化完成后的纖維素（氧化纖維素）的洗滌方法，有：在與堿形成鹽的情況下 進行洗滌的方法、添加酸而形成羧酸再進行洗滌的方法、添加有機溶劑使之不溶再進行洗 滌的方法等。從操作性和收率等考慮，優(yōu)選添加酸而形成羧酸再進行洗滌的方法。需要說 明的是，作為洗滌溶劑，優(yōu)選水。
[0046](將氧化纖維素微細化并分散液化的工序）
[0047] 作為將氧化纖維素微細化的方法，首先，使氧化纖維素懸浮在水或以醇為代表的 各種有機溶劑或它們的混合溶劑中。根據(jù)需要，為了提高分散性，也可以進行分散液的pH 調(diào)節(jié)。作為用于pH調(diào)節(jié)的堿性水溶液，可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水溶液、 以及四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨等有機堿 等。從成本和容易獲得等考慮，優(yōu)選氧氧化納。
[0048] 接下來，作為物理性解纖的方法，可以通過使用高壓均質(zhì)機、超高壓均質(zhì)機、球磨 機、輥軋機、切碎機、行星式磨機、噴射磨、磨碎機、研磨機、榨汁攪拌機、均質(zhì)混合器、超聲波 均質(zhì)機、納米均質(zhì)機、水中對向碰撞等進行微細化。通過將如上所述的微細化處理進行任意 的時間或次數(shù)，可以得到表面具有羧基的微細纖維素（氧化微細纖維素）的分散水溶液。 [0049] 在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，氧化微細纖維素的分散水溶液可以根據(jù)需要含有 除了纖維素以及用于pH調(diào)節(jié)的成分以外的其它成分。作為該其它成分，沒有特別限定，可 以根據(jù)該微細纖維素的用途等從已知的添加劑中適當(dāng)選擇。具體而言，可列舉：烷氧基硅烷 等有機金屬化合物或者其水解物、無機層狀化合物、無機針狀礦物、流平劑、消泡劑、水溶性 高分子、合成高分子、無機粒子、有機粒子、潤滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、穩(wěn) 定劑、磁性粉末、取向促進劑、增塑劑、交聯(lián)劑等。
[0050] (使由金屬或它們的化合物構(gòu)成的金屬微粒擔(dān)載在氧化微細纖維素表面上的工 序）
[0051] 作為擔(dān)載在氧化微細纖維素表面上的金屬微粒，沒有特別限定，優(yōu)選具有催化功 能的金屬微粒，例如，可列舉：鉬或鈀、釕、銥、銠、鋨等鉬族元素；以及金、銀、鐵、鉛、銅、鉻、 鈷、鎳、錳、釩、鑰、鎵、鋁等金屬或者它們的合金、或者氧化物、復(fù)合氧化物等。另外，作為將 金屬微粒擔(dān)載在氧化微細纖維素表面上的方法，沒有特別限定，為了將金屬微粒高密度地 擔(dān)載在氧化微細纖維素表面上，優(yōu)選的是，將上述金屬或者合金、氧化物、復(fù)合氧化物等的 溶液與氧化微細纖維素的分散水溶液混合，并使氧化微細纖維素表面的陰離子性的羧基與 所述金屬或者合金、氧化物、復(fù)合氧化物的陽離子發(fā)生靜電相互作用，使其還原析出。作為 使上述金屬或者合金、氧化物、復(fù)合氧化物還原的方法，沒有特別限定，使用弱還原劑的方 法容易將粒徑控制為小且均勻，并且簡便，故優(yōu)選。作為還原劑，可列舉硼氫化鈉、硼氫化 鉀、氫化鋁鋰、氰基硼氫化鈉、三烷氧基氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁等氫化金屬，從安全性和 通用性考慮，優(yōu)選硼氫化鈉。
[0052] (將氧化微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料碳化，從而制作碳纖維復(fù)合材料的工序）
[0053] 作為使氧化微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料碳化的方法，沒有特別限定，作為碳 化的溫度，只要是氧化微細纖維素部分碳化或者完全碳化的溫度即可，優(yōu)選為300°C以上 3000°C以下、更優(yōu)選為600°C以上2000°C以下。在部分碳化的情況下，氧化微細纖維素表 面上的羧基殘留，容易選擇性地配置金屬微粒的位置，因此可以降低燒結(jié)的影響，故是有效 的。關(guān)于通過氧化微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料的碳化而制作的碳纖維復(fù)合材料，可以 根據(jù)需要實施粉碎處理以微細化。
[0054] (固體高分子型燃料電池的制作）
[0055] 作為制作固體高分子型燃料電池的工序，首先，將碳纖維復(fù)合材料、具有質(zhì)子傳導(dǎo) 性的離子交換樹脂、以及溶劑混合，制作催化劑層用涂敷液。作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交 換樹脂，尤其可以使用全氟型磺酸聚合物，例如，產(chǎn)品名為Nafion (杜邦公司的注冊商標）、 Flemion (旭硝子公司的注冊商標）、AcipleX (旭化成公司的注冊商標）等的膜。另外，也可 以使用經(jīng)磺化的PEEK(聚醚醚酮）或TOS(聚醚砜）、PI(聚酰亞胺）等烴電解質(zhì)。另外，作 為溶劑，沒有特別限定，可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁 醇、戊醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基異丁基酮、庚酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、丙酮基 丙酮、二異丁基酮等酮類溶劑，四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二 丁醚等醚類溶劑，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、 雙丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等極性溶劑等。另外，也可以使用將這些溶劑中的二種以上混 合而成的溶劑。
[0056] 接著，將制作的催化劑層用涂敷液涂布在基材上，并使其干燥。作為涂膜的厚度， 沒有特別限定，只要以使其成為作為固體高分子型燃料電池的催化劑層通常采用的范圍的 厚度的方式進行涂布即可。例如，優(yōu)選為1 μ m以上100 μ m以下。作為基材，沒有特別限定， 可以使用隔板，GDL，玻璃，聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚仲班酸芳綸、聚酰胺、聚砜、 聚醚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等高 分子膜，乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-全 氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)、聚四氟乙烯（PTFE)等耐熱性氟樹脂等。
[0057] 作為電解質(zhì)層，沒有特別限定，只要是具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交換樹脂即可，尤其 可以使用全氟型磺酸聚合物，例如，產(chǎn)品名為Nafion (杜邦公司的注冊商標）、Flemion (旭硝 子公司的注冊商標）、AcipleX(旭化成公司的注冊商標）等的膜。另外，也可以使用經(jīng)磺化 的PEEK (聚醚醚酮）或PES (聚醚砜）、PI (聚酰亞胺）等烴電解質(zhì)。
[0058] 作為電解質(zhì)膜的厚度，沒有特別限定，只要以使其成為作為固體高分子型燃料 電池的電解質(zhì)層通常采用的范圍的厚度的方式進行涂布即可。例如，優(yōu)選為l〇ym以上 500 μ m以下。
[0059] 作為膜電極接合體的制作，設(shè)置形成有催化劑層的基材從兩面包夾所述電解質(zhì)層 使得催化劑層與電解質(zhì)層相接觸，并用熱壓機等使其貼合在一起，剝離兩基材，由此可以制 作膜電極接合體。
[0060] 作為固體高分子型燃料電池的制作，用已知的氣體擴散層包夾所述膜電極接合體 的兩面，進一步用已知的隔板包夾，由此可以制作固體高分子型燃料電池。
[0061] 實施例
[0062] 下面基于實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限于這些實施方 案。
[0063] 實施例1
[0064] <纖維素的TEMPO氧化>
[0065] 將30g針葉樹漂白牛皮紙漿混懸在1800g蒸餾水中，加入通過將0. 3g TEMP0、3g 溴化鈉溶于200g蒸餾水中而成的溶液，并冷卻至20°C。向其中滴加2mol/l、密度1. 15g/ ml的次氯酸鈉水溶液172g，引發(fā)氧化反應(yīng)。體系內(nèi)的溫度總是保持在20°C，對于反應(yīng)中的 pH下降，通過添加0. 5N的氫氧化鈉水溶液使pH持續(xù)保持在10。在相對于纖維素的質(zhì)量， 氫氧化鈉達到2. 85mmol/g時添加足夠量的乙醇而使反應(yīng)停止。然后，添加鹽酸至pH達到 1后，用蒸餾水反復(fù)充分洗滌，得到氧化纖維素。
[0066] ?氧化纖維素的羧基測定
[0067] 以固體成分重量計，稱取0. lg的在上述TEMPO氧化中得到的氧化纖維素，并以1% 的濃度分散在水中，加入鹽酸使pH為3。然后，使用0. 5N氫氧化鈉水溶液，通過電導(dǎo)滴定 法，求出羧基量（mmol/g)。結(jié)果為1.6mmol/g。
[0068] <氧化纖維素的微細化>
[0069] 使通過上述TEMPO氧化得到的氧化纖維素 lg分散在99g蒸餾水中，使用氫氧化鈉 水溶液將pH調(diào)節(jié)至10。用榨汁攪拌機將制備的分散液微細化處理60分鐘，得到濃度為1 % 的氧化微細纖維素的分散水溶液。
[0070] 上述氧化微細纖維素的形狀用原子力顯微鏡（AFM)來觀察。測量10個點的纖維 高度，將其平均值作為數(shù)平均纖維寬度。另外，對于纖維長度，同樣地用敲擊模式的AFM來 觀察，測量10個點的纖維的長度方向的長度，將其平均值作為數(shù)平均纖維長度。數(shù)平均纖 維寬度為3. 5nm，數(shù)平均纖維長度為1. 3 μ m。
[0071] <碳纖維復(fù)合材料的制作>
[0072] 將上述氧化微細纖維素的分散水溶液和5mM氯鉬酸水溶液混合，并充分攪拌。然 后，添加10mM硼氫化鈉，將氯鉬酸還原，并使鉬微粒擔(dān)載在氧化微細纖維素上，制作了氧化 微細纖維素-鉬微粒復(fù)合材料水分散液。
[0073] 作為上述鉬微粒的尺寸的觀察，使用透射電子顯微鏡（TEM)來觀察時，粒徑為 2nm〇
[0074] 接著，使氧化微細纖維素-鉬微粒復(fù)合材料水分散液冷凍干燥，將得到的氧化微 細纖維素-鉬微粒復(fù)合材料在KKKTC下加熱，使其碳化，制作碳纖維復(fù)合材料。
[0075] <固體高分子型燃料電池單元的制作>
[0076] 使所得到的碳纖維復(fù)合材料與Nafion膜以質(zhì)量比為2 :1的方式進行分散。溶劑為 甲醇與乙醇的1 :1混合溶劑。在PTFE片上涂布所得到的液體使得鉬擔(dān)載量為0. 3mg/cm2， 并使其干燥。
[0077] 設(shè)置在PTFE片上形成有催化劑層的所述復(fù)合材料使得催化劑層面向厚度25 μ m 的Nafion膜，在130°C _6MPa的條件下包夾并進行熱壓。剝離兩面的PTFE片后，用碳纖維布 和隔板包夾兩面，制得了實施例1的固體高分子型燃料電池單元。
[0078] 實施例2
[0079] 在所述實施例1的纖維素的TEMPO氧化中，除了使氫氧化鈉的添加量為1. 5mmol/ g、并使所得到的氧化纖維素的羧基量為1. 3mmol/g以外，采用同樣的方法制作了實施例2 的固體高分子型燃料電池單元。
[0080] 實施例3
[0081] 在所述實施例1的纖維素的TEMPO氧化中，除了使氫氧化鈉的添加量為4. Ommol/ g、并使所得到的氧化纖維素的羧基量為1. 9mmol/g以外，采用同樣的方法制作了實施例3 的固體高分子型燃料電池單元。
[0082] 實施例4
[0083] 在所述實施例1的碳纖維復(fù)合材料的制作中，除了使氯鉬酸水溶液的濃度為 2. 5mM、并使擔(dān)載的鉬微粒的尺寸為lnm以外，采用同樣的方法制作了實施例4的固體高分 子型燃料電池單元。
[0084] 實施例5
[0085] 在所述實施例1的碳纖維復(fù)合材料的制作中，除了使氯鉬酸水溶液的濃度為 10mM、并使擔(dān)載的鉬微粒的尺寸為4nm以外，采用同樣的方法制作了實施例5的固體高分子 型燃料電池單元。
[0086] 實施例6
[0087] 在所述實施例1的碳纖維復(fù)合材料的制作中，除了使氧化微細纖維素-鉬微粒復(fù) 合材料的碳化溫度為800°C以外，采用同樣的方法制作了實施例6的固體高分子型燃料電 池單元。
[0088] [比較例1]
[0089] 使鉬擔(dān)載量為50質(zhì)量％的擔(dān)載了鉬的碳與Nafion膜以質(zhì)量比為2 :1的方式分 散。溶劑為甲醇與乙醇的1:1混合溶劑。在PTFE片上涂布所得到的液體使得鉬擔(dān)載量為 0· 3mg/cm2,并使其干燥。
[0090] 設(shè)置在PTFE片上形成有催化劑層的所述復(fù)合材料使得催化劑層面向厚度25 μ m
【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，至少在碳纖維表面上擔(dān)載有由1種以上的金屬 或者它們的化合物構(gòu)成的金屬微粒。
2. 權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，該碳纖維是通過將結(jié)晶表面上具 有羧基的微細纖維素碳化而成的。
3. 權(quán)利要求2所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，該微細纖維素是通過使用了 N-氧 基化合物的氧化反應(yīng)而在結(jié)晶表面上引入羧基，該微細纖維素的羧基量為〇. lmmol/g以上 3. Ommo 1 /g 以下。
4. 權(quán)利要求2所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，該微細纖維素的數(shù)平均纖維寬度 為lnm以上50nm以下，并且數(shù)平均纖維長度為數(shù)平均纖維寬度的100倍以上10000倍以下。
5. 權(quán)利要求2所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，該微細纖維素的結(jié)晶度為50%以 上，并且具有纖維素 I型的晶體結(jié)構(gòu)。
6. 權(quán)利要求1或2所述的碳纖維復(fù)合材料，其特征在于，該金屬微粒的粒徑為lnm以上 50nm以下。
7. -種碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，具備如下工序： 使由1種以上的金屬或者它們的化合物構(gòu)成的金屬微粒還原析出在至少在結(jié)晶表面 上具有羧基的微細纖維素上，從而制作微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料的工序；以及將該 微細纖維素-金屬微粒復(fù)合材料的微細纖維素碳化，從而制備碳纖維復(fù)合材料的工序。
8. -種催化劑載體，其特征在于，使用了權(quán)利要求1?6中任意一項所述的碳纖維復(fù)合 材料。
9. 一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求8所述的催化劑載體。
【文檔編號】B01J23/42GK104115319SQ201380009084
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月15日
【發(fā)明者】木村光晴, 大森友美子, 磯貝拓也 申請人:凸版印刷株式會社