包含二氧化鈦和抗光致變灰添加劑的光催化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光催化組合物，其包含分散在連續(xù)相中的光催化二氧化鈦顆粒和至少一種抗光致變灰添加劑，其中所述至少一種抗光致變灰添加劑用于限制所述二氧化鈦顆粒的光致變灰，同時保持所述二氧化鈦顆粒的光催化活性，且其中所述組合物的光致變灰指數(shù)(ΔL)小于6。
【專利說明】包含二氧化鈦和抗光致變灰添加劑的光催化組合物發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及能制備顏色牢固穩(wěn)定且具有光催化活性的產(chǎn)品的光催化組合物的配制劑。本發(fā)明還涉及一種該光催化組合物的涂料、施加該光催化組合物的方法和具有光催化性能的建筑面板。
[0002]直量
[0003]光催化材料如T12用于許多應(yīng)用中以獲得自清潔和空氣清潔性能。光催化材料的最大障礙是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的放大。噴墨印刷技術(shù)是一種使用水基懸浮液或溶劑基懸浮液來施加功能材料的經(jīng)濟方式。噴墨印刷是一種非接觸沉積方法，其可用于在幾乎任何基材上獲得具有直接圖案化的大范圍覆蓋。使用噴墨印刷由于噴霧氣溶膠和控制涂覆而具有簡單、低成本、較少的材料浪費、較少的環(huán)境問題的優(yōu)點。
[0004]此外，一直缺乏具有隨時間流逝而保持的長效性能的材料和涂層。在例如建筑材料中使用光催化活性T12的一個缺點是顏色牢度不足和在光暴露時顏色發(fā)生變化。在紙和層壓板工業(yè)中，T12是通常采用的顏料，但由于暴露于光照時光催化T12光致變灰(photogrey)，必須使用不具有或降低的光催化活性的特級Ti02。光致變灰是裝飾和紙工業(yè)中所用的顏料T12的重要品質(zhì)性能，光致變灰由于可影響產(chǎn)品如漆、聚合物和化妝品的顏色而在實際中極為重要。
[0005]光致變灰體現(xiàn)為在光暴露時，T12的顏色由白色變化至深紫色。據(jù)認為光致變灰是由于T12在不存在氧下在光輻照期間還原(可能由Ti4+還原至Ti3+)所導(dǎo)致的。
[0006]光致變灰過程可通過研究T12的光催化性能而解釋，如圖1所示。當用波長短于帶隙的光輻照T12時，吸收的光子可產(chǎn)生電子/空穴配對。電子通常在導(dǎo)帶中傳導(dǎo)至表面，在此處發(fā)生還原。在大多數(shù)情況下，氧被電子還原。在低氧環(huán)境中，例如在蜜胺-甲醛樹脂基體中，電子不能被氧捕獲并傳輸至Ti中心且產(chǎn)生Ti3+中心。Ti3+中心是紫色/藍色的，并使產(chǎn)品呈藍色調(diào)。該機理被稱為光致變灰。在例如層壓板中，蜜胺-甲醛樹脂的高聚合度和密度使得來自周圍環(huán)境的氧和水分擴散極為緩慢，灰色Ti3+離子至白色Ti4+離子的氧化變慢。然而，Ti4+至Ti3+的光還原很快，由此使得層壓板和面板變灰。層壓板和面板的另一重要方面是在固化期間釋放出甲醛。甲醛已知為強還原劑，且基體中的甲醛可降低總氧分壓并促進光致變灰。當將層壓板和面板在黑暗中儲存時，光催化還原步驟被抑制，在數(shù)天至數(shù)周內(nèi)，該緩慢的氧化步驟使得面板變回至初始顏色。
[0007]光致變灰過程是可逆的，且已知氧使光致變灰過程逆轉(zhuǎn)，但深紫色至初始顏色的變化比逆反應(yīng)要慢得多。
[0008]在紙、裝飾紙、層壓地板、層壓面板、箔和膜工業(yè)中，由于纖維素和蜜胺-甲醛樹脂的存在促進了 T12的光致變灰，因此光致變灰是一個重要的實際問題。已顯示甲醛能促進光致變灰。例如，在層壓地板的蜜胺-甲醛樹脂基體中，由于氧分壓極低，由光暴露所產(chǎn)生的深紫色Ti3+離子較為穩(wěn)定。體系中Ti3+濃度的提高會導(dǎo)致產(chǎn)品變灰。因此，對用于紙和層壓板的T12等級進行表面改性，從而能消除變灰。對用于層壓板的T12等級進行表面涂覆以抑制光催化循環(huán)，由此抑制產(chǎn)品的光致變灰。
[0009]已開發(fā)了各種方法和技術(shù)以克服T12著色產(chǎn)品的光致變灰。所有這些技術(shù)的共同之處在于通過抑制光催化過程而消除光致變灰，由此使得T12的光催化性能失活。
[0010]發(fā)明簡沭
[0011]本發(fā)明實施方案的一個目的是提供一種對上文所描述的技術(shù)和現(xiàn)有技術(shù)的改進。
[0012]至少本發(fā)明的某些實施方案的另一目的是獲得一種具有降低的光致變灰和保持的光催化活性的組合物。
[0013]至少本發(fā)明的某些實施方案的另一目的是獲得一種光催化和顏色穩(wěn)定的組合物。
[0014]至少本發(fā)明的某些實施方案的另一目的是配制一種就光暴露時的顏色變化和老化而言穩(wěn)定的光催化組合物。
[0015]至少本發(fā)明的某些實施方案的另一目的是提供一種光催化組合物，其可通過數(shù)字印刷施加。
[0016]由說明書變得顯而易見的至少一些這些和其他目的以及優(yōu)點通過本發(fā)明第一方面的光催化組合物實現(xiàn)。所述光催化組合物包含分散在連續(xù)相中的光催化二氧化鈦顆粒，和至少一種抗光致變灰添加劑。在優(yōu)選實施方案中，所述組合物的光致變灰指數(shù)小于6，例如小于5,優(yōu)選小于4,例如小于3,例如小于2。
[0017]在實施方案中，所述至少一種抗光致變灰添加劑適于降低光致變灰，同時基本上保持所述組合物的光催化活性。在一個實施方案中，光催化活性保持為至少90%的水平。
[0018]此處，組合物也稱為懸浮液或分散體，這是因為其是一種顆粒分散在具有不同組成或狀態(tài)的連續(xù)相中的體系。
[0019]所述光催化組合物可用作光催化涂料流體或光催化油墨。
[0020]本發(fā)明實施方案的一個優(yōu)點是可降低光致變灰，但同時基本上保持所述組合物的光催化活性，由此也提供了一種由所述具有降低的光致變灰但基本上保持光催化性能的組合物形成的光催化涂層。
[0021]已發(fā)現(xiàn)可在T12配制劑中添加某些添加劑，由此抑制光致變灰，同時基本上保持光催化活性。適于降低光致變灰的添加劑可為(但不限于)具有極性和非極性部分的表面活性劑。而油墨配制劑中通常所用的具有甘油和例如PEG-200基團的添加劑會促進光致變灰。
[0022]在實施方案中，適于降低光致變灰的添加劑(即抗光致變灰添加劑)可適于臨時涂覆所述組合物的光催化二氧化鈦顆粒?？构庵伦兓姨砑觿﹥?yōu)選不與所述光催化二氧化鈦顆粒化學鍵接?？稍诳构庵伦兓姨砑觿┖凸獯呋趸侇w粒之間發(fā)生空間穩(wěn)定化，和/或抗光致變灰添加劑可靜電涂覆光催化二氧化鈦顆粒。由此可獲得臨時的偶聯(lián)。
[0023]在實施方案中，抗光致變灰添加劑可起作用，從而使得當光催化二氧化鈦顆粒處于基體如樹脂基體或漆基體中且由此為低氧環(huán)境時，所述顆粒保持被涂覆的狀態(tài)，且降低光致變灰。然而，位于基材表面上的光催化二氧化鈦顆粒受到外部影響，如磨損、所用水的施加等，這可破壞臨時偶聯(lián)。由于臨時偶聯(lián)被破壞，光催化活性得以活化。由此可將光催化活性控制在需要光催化活性的基材區(qū)域(即基材表面)?；牡谋砻娲砀哐醐h(huán)境。因此，可降低整個基材中的光致變灰，同時可保持表面處的光催化活性。
[0024]此外，光催化二氧化鈦顆粒的抗光致變灰添加劑臨時涂層可促進光催化顆粒在組合物表面處的取向，從而使得當施加至基材時，光催化顆粒的主要部分處于所述組合物的表面?？构庵伦兓姨砑觿┑幕瘜W結(jié)構(gòu)可使得二氧化鈦顆粒朝組合物表面取向。
[0025]所述光催化組合物可通過將添加劑添加至T12分散體中而配制，這有助于形成無裂紋干燥的T12混合物的可用膜。
[0026]所述光催化組合物可通過將合適的添加劑混入光催化分散體中而制備。所述光催化組合物可通過形成膜或涂層而施加至基材上。所述光催化組合物可在所述膜之中和/或之上無裂紋(例如大龜裂)地干燥和/或固化。
[0027]所述光催化組合物可通過噴墨技術(shù)施加，因此其為光催化油墨。已知技術(shù)聚焦于噴墨油墨和顏料的穩(wěn)定化方面，例如通過向懸浮液中的顆粒添加聚合物。原先聚焦在顏料和/或顆粒的穩(wěn)定化方面以形成不沉降的穩(wěn)定油墨。在本發(fā)明的實施方案中，焦點是獲得在將油墨和/或涂料流體施加在基材上之后也穩(wěn)定的涂料，從而獲得就光催化活性和色牢度而言的長效性能。這通過以受控方式添加不同添加劑以獲得在光暴露時顏色穩(wěn)定和顏色牢固的涂層而實現(xiàn)。噴墨技術(shù)通常用于施加顏料懸浮液，最近也使用水基顏料，這是因為其是環(huán)境安全的材料。施加顏料以獲得裝飾性涂層。令人驚訝地，本發(fā)明的實施方案顯示可配制長效光催化油墨，其不具有裝飾性，相反其是透明涂層且具有穩(wěn)定的顏色和光催化性能。
[0028]所述至少一種抗光致變灰添加劑可以以高于0.1重量％的濃度存在。與當用作例如潤濕劑時相比，通過添加過量添加劑，所述添加劑降低了光致變灰，同時基本上保持光催化活性。所述抗光致變灰添加劑可以以足以臨時涂覆二氧化鈦顆粒的量存在。
[0029]所述至少一種添加劑可以以1-35重量％，優(yōu)選1-15重量％，更優(yōu)選5-12重量％的范圍存在。
[0030]所述至少一種添加劑可包括潤濕劑。
[0031]所述至少一種添加劑可包括表面活性劑。
[0032]所述表面活性劑可為或包含非離子表面活性劑。
[0033]所述表面活性劑可為或包含聚硅氧烷基表面活性劑。
[0034]所述至少一種添加劑可包含低聚物或聚合物。
[0035]所述至少一種添加劑可包括聚二醇類，優(yōu)選聚(乙二醇)甲醚。聚二醇類也可起濕潤劑的作用。聚二醇類可以以1-35重量％，優(yōu)選5-35重量％的范圍存在。
[0036]所述二氧化鈦顆?？沙输J鈦礦形式。
[0037]所述二氧化鈦顆?？删哂?_250nm,優(yōu)選5-100nm,更優(yōu)選5_50nm,最優(yōu)選5_30nm的初級尺寸。所述二氧化鈦顆?？删哂?lt;300nm, <200nm,〈lOOnm,例如<80nm的附聚尺寸，優(yōu)選<60nm,例如<40nm的附聚尺寸,甚至更優(yōu)選<30nm,例如<20nm的附聚尺寸。
[0038]所述組合物的光子效率可超過0.025%,優(yōu)選超過0.05%，更優(yōu)選超過0.1 %。
[0039]所述連續(xù)相可為溶劑，優(yōu)選為水。
[0040]所述二氧化鈦顆?？删哂?.3-40重量％，優(yōu)選1.0-30重量％的濃度。
[0041]所述組合物可具有高于9的pH值。所述組合物的pH值可通過胺如三亞乙基胺(triethyIenamine)穩(wěn)定。
[0042]所述組合物可具有低于4的pH值。所述組合物的pH值可通過強酸如HCl穩(wěn)定。
[0043]所述光催化組合物可進一步包含分散劑，優(yōu)選丙二醇。
[0044]所述光催化組合物可進一步包含粘合劑，優(yōu)選聚硅氧烷或鈦基物質(zhì)。
[0045]所述光催化組合物可為或形成光催化油墨。所述光催化組合物可通過數(shù)字印刷，優(yōu)選通過噴墨打印機印刷。
[0046]所述光催化組合物可進一步包含濕潤劑。
[0047]所述濕潤劑可包括胺基化合物，如三乙醇胺。
[0048]所述濕潤劑可包括具有二醇基的化合物。
[0049]所述濕潤劑可包括二醇類，優(yōu)選聚(乙二醇)甲醚。
[0050]所述濕潤劑可以以1-35重量％，優(yōu)選5-35重量％的范圍存在。
[0051]所述組合物的變色指數(shù)(Λ Ε)可小于6，例如小于5，優(yōu)選小于4，例如小于3，例如小于2。
[0052]所述組合物的黃變指數(shù)(Λ B)小于6，例如小于5，優(yōu)選小于4，例如小于3，例如小于2。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了由本發(fā)明第一方面的組合物形成的光催化涂層。本發(fā)明的第二方面可引入先前所討論的本發(fā)明第一方面的一些或全部優(yōu)點，由此先前討論也適用于該涂層。
[0054]所述涂層可提供在基材上，例如建筑面板如地板或墻板。所述涂層可施加在基材的表面或表面層上。所述表面層可為漆層。所述表面層可包括含甲醛的粘合劑，例如蜜胺-甲醛樹脂。所述表面層可為蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙。所述表面層可為包含木纖維和粘合劑，優(yōu)選蜜胺-甲醛的木粉層。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種將本發(fā)明第一方面的組合物施加至基材上的方法。所述方法可包括將所述組合物施加至基材上以形成涂層，干燥和/或固化所述涂層。
[0056]所述組合物可通過數(shù)字印刷，優(yōu)選通過噴墨打印機施加。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種建筑面板。所述建筑面板可具有包含光催化二氧化鈦顆粒和至少一種抗光致變灰添加劑的表面，其中所述表面的光致變灰指數(shù)(AL)可小于6，例如小于5，優(yōu)選小于4，例如小于3，例如小于2。所述建筑面板的表面優(yōu)選涂覆有上文所述類型的光催化組合物。所述建筑面板可具有表面或表面層，和包含光催化二氧化鈦顆粒和至少一種抗光致變灰添加劑的涂層。所述表面層可為漆層。所述表面層可包含含甲醛的粘合劑，例如蜜胺-甲醛樹脂。所述表面層可為蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種光催化油墨組合物。所述光催化油墨組合物可包含光催化二氧化鈦顆粒和濕潤劑。所述濕潤劑可為二醇類，優(yōu)選聚(乙二醇)甲醚。所述光催化二氧化鈦顆?？删哂?-250nm，優(yōu)選5_100nm，更優(yōu)選5_50nm，最優(yōu)選5_30nm的初級尺寸。所述二氧化鈦顆?？删哂?lt;300nm, <200nm,〈lOOnm,例如<80nm的附聚尺寸,優(yōu)選<60nm,例如<40nm的附聚尺寸，甚至更優(yōu)選<30nm,例如<20nm的附聚尺寸。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種在基材上提供光催化涂層的方法。所述方法可包括借助數(shù)字印刷將包含光催化二氧化鈦顆粒和濕潤劑的光催化組合物施加至基材上，干燥和/或固化所述組合物以形成光催化涂層。所述印刷優(yōu)選通過噴墨印刷設(shè)備進行。所述濕潤劑可為二醇類，優(yōu)選為聚(乙二醇)甲醚。所述光催化二氧化鈦顆?？删哂?-250nm,優(yōu)選5-100nm,更優(yōu)選5_50nm,最優(yōu)選5_30nm的初級尺寸。所述二氧化鈦顆粒可具有<300nm, <200nm, <100nm,例如<80nm的附聚尺寸，優(yōu)選<60nm,例如<40nm的附聚尺寸，甚至更優(yōu)選<30nm,例如<20nm的附聚尺寸。所述基材可為建筑面板,例如地板。所述建筑面板可包含表面層，在其上通過數(shù)字印刷施加所述光催化組合物。所述表面層可為漆層。所述表面層可為樹脂浸潰的紙，優(yōu)選蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙。所述表面層可為包含木纖維和粘合劑，優(yōu)選蜜胺-甲醛的木粉層。
[0060]特別地，本發(fā)明的實施方案涉及一種方法，其能制備不具有光致變灰，但具有基本上保持的光催化活性的光催化產(chǎn)品。已發(fā)現(xiàn)可降低或消除光致變灰，但同時基本上保持光催化活性產(chǎn)品。已發(fā)現(xiàn)可通過控制涂料配方、基材的涂覆程序和通過控制涂覆基材的處理而制備非光致變灰的產(chǎn)品。
附圖簡介
[0061]借助實施例并參照所附的示意圖更詳細地闡述本發(fā)明，所述示意圖顯示了本發(fā)明的實施方案。
[0062]圖1顯示了二氧化鈦的光催化過程。
[0063]圖2a顯示了呈聚醚改性的聚硅氧烷形式的非離子表面活性劑的實例。
[0064]圖2b顯示了呈聚(乙二醇)單甲醚形式的非離子表面活性劑的實例。
[0065]圖2c顯示了呈聚氧乙烯脫水山梨糖醇形式的非離子表面活性劑的實例。
[0066]圖3顯示了組合物或涂料流體在基材上的潤濕過程。
[0067]圖4顯示了具有由所述光催化組合物形成的涂層的基材。
[0068]圖5a顯不了暴露于UVA光中的實施例1A的試樣。
[0069]圖5b顯不了暴露于UVA光中的實施例1B的試樣。
[0070]圖6顯示了光催化組合物的三種不同表面張力的Zisman曲線。
[0071]圖7顯示了四種不同配制劑的表面潤濕。
[0072]詳細描沭
[0073]現(xiàn)在更詳細地描述某些實施方案的光催化組合物。所述光催化組合物包含處于分散體中的光催化T12顆粒。所述光催化T12優(yōu)選呈銳鈦礦相。所述光催化分散體可分散在溶劑，優(yōu)選水中。分散體中的光催化T12顆粒濃度優(yōu)選為0.3-40重量％，更優(yōu)選為1.0-30
重量％。
[0074]在一個實施方案中，所述光催化顆?？蓳诫s有非金屬和/或金屬。所述T12顆?？蓳诫s有諸如但不限于如下列表的非金屬和/或元素:c、N、F、S、Mo、V、W、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Fe、Co、La、Eu、W02、PdO 或其組合。
[0075]所述光催化T12顆粒可為納米尺寸的T12顆粒。所述T12可具有5_250nm，優(yōu)選5-100nm,更優(yōu)選5_50nm,最優(yōu)選5_30nm的尺寸。
[0076]所述光催化組合物可通過pH和/或分散劑穩(wěn)定。所述光催化組合物可優(yōu)選(但不限于)通過胺，例如三亞乙基胺而穩(wěn)定在pH>9。所述光催化組合物也可優(yōu)選(但不限于)通過強酸如HCl而穩(wěn)定在pH〈4。所述光催化分散體可進一步通過分散劑穩(wěn)定，從而使顆粒保持在懸浮液中并防止再次附聚。所述分散體可通過(但不限于)丙二醇穩(wěn)定。在一個實施方案中，將粘合劑添加至所述光催化組合物中，從而使得T12顆粒能粘結(jié)在所述組合物所施加的表面上并改善粘結(jié)性。這些粘合劑優(yōu)選為不可光催化降解的，其優(yōu)選(但不限于)為硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、S12、表面改性的S12、無定形T12、醇鹽、Ti醇鹽、Si醇鹽、可UV固化的粘合劑和可熱固化的粘合劑。
[0077]在優(yōu)選實施方案中，所述光催化組合物為納米尺寸T12在水中的穩(wěn)定分散體，其中在懸浮液中，所述T12顆粒中的尺寸小于50nm的所述光催化顆粒的濃度為至多40重量％。
[0078]可向所述光催化組合物中添加添加劑以例如改善涂覆和成膜性能，并改善光暴露時的色牢度?？上蛩龉獯呋M合物中添加添加劑以改善該光催化組合物的涂覆和/或施加性能。也可向所述光催化組合物中添加添加劑以改善噴霧能力。該類添加劑的實例為濕潤劑。此外，可向所述光催化組合物中添加潤濕劑以改善所述光催化組合物在基材上的潤濕。該類潤濕劑的實例可為(但不限于)聚醚改性的硅氧烷硅酮表面活性劑，如聚醚改性的硅氧烷。
[0079]在優(yōu)選實施方案中，對所述光催化組合物進行調(diào)節(jié)，從而能降低光致變灰。可向所述光催化組合物中添加一種或多種添加劑以降低所述光催化顆粒在光暴露時的光致變灰。
[0080]在一個實施方案中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過添加過量(與約0.1重量％的公認推薦量相比)的添加劑如潤濕劑，可配制出可施加至基材如紙、貼面原紙、裝飾紙、箔或膜而不經(jīng)歷光致變灰或具有至少降低的光致變灰的光催化組合物。所述添加劑由此構(gòu)成抗光致變灰添加劑。所述抗光致變灰添加劑可選自聚硅氧烷表面活性劑，如圖2a所示的聚醚改性的硅氧烷。通過添加過量的添加劑，所述添加劑提供了抗光致變灰性能。
[0081]所述抗光致變灰添加劑可為非離子表面活性劑。
[0082]所述抗光致變灰添加劑可為聚硅氧烷表面活性劑，優(yōu)選為非離子聚硅氧烷表面活性劑。更優(yōu)選地，所述抗光致變灰添加劑可為聚醚改性的硅氧烷。更優(yōu)選地，所述抗光致變灰添加劑可為聚醚改性的聚硅氧烷。更優(yōu)選地，所述抗光致變灰添加劑可為聚醚改性的聚甲基硅氧烷。或者，所述抗光致變灰添加劑可為聚二甲基硅氧烷共聚物。
[0083]在另一實施方案中，所述抗光致變灰添加劑可為聚二醇類，優(yōu)選為圖2b所示的聚(乙二醇)甲醚。
[0084]在另一實施方案中，所述抗光致變灰添加劑可為圖2c所示的聚氧乙烯脫水山梨糖醇，優(yōu)選聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇。優(yōu)選地，所述抗光致變灰添加劑可為聚氧乙烯
(20)脫水山梨糖醇單油酸酯。
[0085]在另一實施方案中，所述抗光致變灰添加劑可為聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和/或聚(乙二醇)甲醚，優(yōu)選與潤濕劑組合。
[0086]所述抗光致變灰添加劑以與添加劑的常規(guī)量相比為過量的量添加，從而獲得其抗光致變灰性能。在優(yōu)選實施方案中，所述抗光致變灰添加劑可以以占所述組合物的1-35重量％，優(yōu)選占所述組合物的5-35重量例如占所述組合物的1-15重量％的范圍添加。更優(yōu)選地，所述抗光致變灰添加劑可以以占所述組合物的5-12重量％的范圍添加。
[0087]對起抗光致變灰添加劑的潤濕劑而言，所述潤濕劑可以以5倍或10倍或100倍于獲得潤濕效果所需量的量添加。
[0088]可向所述光催化組合物中添加消泡劑以抑制起泡。
[0089]在一個實施方案中，將所述光催化組合物配制成光催化涂料流體以對例如紙、裝飾紙、貼面原紙、箔或膜進行噴涂、浮動涂覆、借助輥涂施加或打印機輥施加而浸潰。
[0090]在一個實施方案中，將所述光催化組合物配制劑成通過例如噴墨打印機施加的光催化油墨。所述光催化油墨可為顏色和/或老化穩(wěn)定的。所述光催化油墨可包含顏料或者可為無色的。
[0091]所述流體的密度、表面張力和粘度是與噴墨施加和液滴在基材上鋪展最相關(guān)的性能。油墨的可印刷性范圍可基于Ohnesorge倒數(shù)評估:
[0092]Z = ( α.P.y )1/2/ η
[0093]其中α為噴嘴直徑，P為油墨直徑，Y為油墨的表面張力，且η為油墨的粘度。
[0094]在一個實施方案中，所述光催化油墨的Ohnesorge數(shù)為I < Z < 30，更優(yōu)選為I彡Z彡20。
[0095]在另一實施方案中，用作光催化油墨的光催化組合物具有低于25cP的粘度。
[0096]由所述光催化組合物形成的光催化涂層或光催化油墨的受控干燥有助于獲得無裂紋的良好最終涂層和/或膜。必須對干燥進行控制以避免在噴墨打印機的打印頭和/或噴嘴端中干燥，并使導(dǎo)致具有裂紋的不均勻沉積的污點沉積效應(yīng)降至最低。通常添加添加劑如濕潤劑或干燥劑以避免在噴嘴或印刷噴嘴中干燥。通常所用的濕潤劑為甘油；然而，當將所述光催化組合物或油墨施加至具有光致變灰傾向的基材上時，甘油顯示出促進光致變灰。在優(yōu)選實施方案中，向所述光催化組合物和/或光催化油墨中添加濕潤劑以控制所述混合物在噴嘴中和在表面上的干燥。在優(yōu)選實施方案中，對濕潤劑進行選擇以防止或至少部分降低光致變灰。
[0097]在一個實施方案中，所述濕潤劑選自三乙醇胺。
[0098]在一個實施方案中，所述濕潤劑選自3-甲基-1，5-戊二醇。
[0099]在一個實施方案中，潤濕劑選自二醇類，如三甘醇和/或丙二醇和/或二甘醇和/或乙二醇和/或聚(乙二醇)甲醚。
[0100]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述濕潤劑以1-35重量優(yōu)選5-35重量％的范圍添加。
[0101]在一個實施方案中，選擇具有抗光致變灰性能且起濕潤劑作用的添加劑。該類添加劑的一個實例為聚(乙二醇)甲醚，其同時是濕潤劑和抗光致變灰添加劑。添加劑如聚(乙二醇)甲醚可以以1-35重量％，優(yōu)選5-35重量％的范圍添加。
[0102]所述光催化組合物可施加在基材上或者施加在基材基體內(nèi)。為了能獲得對光和/或老化顏色穩(wěn)定的光催化涂層或膜，已發(fā)現(xiàn)有用的是制備不開裂(例如大龜裂)的膜或涂層。
[0103]“大龜裂”意指在漆膜的干燥階段產(chǎn)生裂紋，與形成裂紋相反，其可由于膜的暴露和老化發(fā)生。
[0104]在優(yōu)選實施方案中，對成膜過程進行控制以獲得不開裂的涂層或膜。在涂覆或施加過程中，成膜時間(t^s)可比發(fā)生干燥或固化前的時間短。因此，在濕膜或涂層開始干燥之前，所施加的光催化組合物有足夠的時間來形成濕膜或涂層。
[0105]”是涂料流體從液滴撞擊在基材上至基材充分潤濕時的基材充分潤濕時間。t開放=t最終-t0,如圖3所示。
[0106]在優(yōu)選實施方案中，小于15秒，優(yōu)選小于10秒，更優(yōu)選小于5秒。
[0107]在一個實施方案中，大龜裂可通過成膜輔助物質(zhì)而避免。所述成膜輔助物質(zhì)和光催化組合物必須相對于彼此各自調(diào)節(jié)。在優(yōu)選實施方案中，所述成膜物質(zhì)選自上文所述的抗光致變灰添加劑。
[0108]此外，可配制待涂覆或施加至基材上的光催化組合物，從而能潤濕表面且由此能成膜。優(yōu)選地，所述光催化組合物可具有能潤濕表面的表面張力。更優(yōu)選地，所述表面張力等于或小于產(chǎn)生良好潤濕和形成濕涂層或膜所需的基材臨界表面張力。
[0109]已發(fā)現(xiàn)在表面能和表面張力相當且具有低表面張力的液體潤濕具有高表面能的固體時，發(fā)生完美的潤濕。
[0110]在優(yōu)選實施方案中，所述形成涂料或油墨的光催化組合物具有小于50mN/m，優(yōu)選小于40mN/m,更優(yōu)選小于30mN/m,更優(yōu)選小于或等于25mN/m的表面張力。
[0111]在一個實施方案中，所述形成涂料或油墨的光催化組合物的表面張力可通過添加選自上文所述的抗光致變灰添加劑的添加劑而實現(xiàn)。在另一實施方案中，所述形成涂料或油墨的光催化組合物的表面張力可通過向該形成涂料或油墨的光催化組合物中添加選自所述抗光致變灰添加劑的添加劑并添加潤濕劑而實現(xiàn)。
[0112]在一個實施方案中，所述形成涂料或油墨的光催化組合物可用于浸潰貼面原紙和/或裝飾紙和/或纖維素紙。表面張力可小于或等于24mN/m以完美潤濕基材。
[0113]在優(yōu)選實施方案中，最小體積的形成涂料或油墨的光催化組合物足以確保充分潤濕表面，由此形成均勻覆蓋待涂覆基材和/或待浸潰于所述基體中的濕膜。
[0114]在一個實施方案中，所述光催化組合物通過噴涂施加。所述光催化組合物可通過噴嘴噴涂，從而產(chǎn)生足以獲得均勻涂層的小液滴尺寸。所述光催化組合物的施加液滴優(yōu)選小于500 μ m,更優(yōu)選小于250 μ m,甚至更優(yōu)選小于100 μ m,優(yōu)選小于或等于50 μ m。
[0115]在優(yōu)選實施方案中，所述光催化組合物的細化液滴的施加通過使用空氣混合噴嘴實現(xiàn)。在另一實施方案中，所述光催化組合物的細化液滴的施加通過使用超聲噴嘴實現(xiàn)。在另一實施方案中，所述光催化組合物的細化液滴的施加通過使用旋轉(zhuǎn)霧化噴嘴實現(xiàn)。在另一實施方案中，所述光催化組合物的細化液滴的施加通過使用噴墨打印機實現(xiàn)。
[0116]在一個實施方案中，使用噴墨打印機來將所述光催化組合物施加至基材上或施加至所述基材基體中。
[0117]在優(yōu)選實施方案中，將從噴嘴中噴出的液滴以確保有效覆蓋基材的陣列方式印刷和/或噴涂。此外，在一個實施方案中，該覆蓋以陣列中的液滴間距離(兩個相鄰液滴間的距離)小于液滴的潤濕能力的方式實現(xiàn)。因此，對液滴間的距離和液滴在基材上的鋪展進行優(yōu)化以通過液滴重合而獲得濕膜。此外，對印刷或噴涂液滴的直徑進行選擇以使得液滴間的距離、液滴在基材上的鋪展以及各液滴的直徑得以優(yōu)化，從而獲得完整的濕膜。
[0118]在一個優(yōu)選實施方案中，液滴間的距離可小于5mm，更優(yōu)選小于1mm，甚至更優(yōu)選小于0.1mm,且可小于0.05mm,小于0.01mm,甚至小于0.001mm。
[0119]在優(yōu)選實施方案中，對所述光催化組合物的流變性能進行選擇以獲得均勻的濕膜，其中液滴在基材上容易地鋪展以形成完整的層，且所述濕膜或?qū)臃浅＞鶆虻馗稍铩?br> [0120]在優(yōu)選實施方案中，液滴的直徑為1-200μπι，優(yōu)選為1-ΙΟΟμπι，更優(yōu)選為1-50 μ m0
[0121]在優(yōu)選實施方案中，所述液體的體積為InL至lmL。
[0122]由所述光催化組合物形成的光催化涂層和/或光催化油墨的干燥的控制有助于獲得無裂紋的良好最終涂層和/或膜。必須對干燥進行控制以避免在打印頭和/或噴嘴端中干燥，并使導(dǎo)致具有裂紋的不均勻沉積的污點沉積效應(yīng)降至最低。濕膜的干燥取決于膜厚、干燥溫度和干燥方案、濕度和膜添加劑如流平劑、成膜劑和濕潤劑。
[0123]先前的光催化膜在置于室溫至例如140°C下會產(chǎn)生裂紋，由此限制了其可用性。由于開裂限制了厚度、光學性能、機械完整性，因此能控制膜和/或涂層干燥期間的開裂是有用的。此外，如本發(fā)明所示，開裂也可促進具有光致變灰傾向的基材(例如但不限于蜜胺浸潰的紙和纖維素紙)上的光致變灰。
[0124]膜形成的干燥階段期間的開裂通?？赡苌婕按簖斄?。成膜過程中產(chǎn)生的膜張力通常是導(dǎo)致乳液漆膜和涂層中發(fā)生大龜裂的原因。膜張力或多或少是自發(fā)產(chǎn)生的，且可具有不同的強度。光催化涂層或膜的開裂會對其在可行的商業(yè)應(yīng)用中的潛在使用產(chǎn)生嚴重后果O
[0125]在優(yōu)選實施方案中，未開裂光催化膜和/或涂層的形成可通過使所述膜和/或涂層低于臨界膜厚度而實現(xiàn)。膜厚度與干燥條件和所述光催化組合物的配方有關(guān)。在優(yōu)選實施方案中，膜厚小于100 μ m,甚至小于50 μ m,更優(yōu)選小于10 μ m,更優(yōu)選小于I μ m。
[0126]在一個實施方案中，將由所述光催化組合物形成的光催化膜和/或涂層在受控的溫度程序下干燥。在優(yōu)選實施方案中，所述受控的溫度可為經(jīng)調(diào)節(jié)以適應(yīng)膜厚和光催化組合物配方的程序。
[0127]在一個實施方案中，將所述光催化膜和/或涂層施加至蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙上。所述蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙優(yōu)選為干燥的或半干的，例如具有2-10%相對濕度的干燥狀態(tài)。
[0128]在一個實施方案中，通過噴涂施加將由所述光催化組合物形成的光催化膜和/或涂層施加至蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙上。
[0129]在一個實施方案中，通過噴墨印刷將由所述光催化組合物形成的光催化膜和/或涂層施加至蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙上。
[0130]在一個實施方案中，通過輥涂將由所述光催化組合物形成的光催化膜和/或涂層施加至蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙上。
[0131]在另一實施方案中，所施加的膜或涂層具有小于10 μ m的厚度，且最高干燥溫度為 20-160。。。
[0132]在另一實施方案中，所施加的膜或涂層可具有小于10 μ m的厚度且干燥溫度低于140。。。
[0133]所述光催化組合物可用作光催化油墨或光催化流體。當施加至基材上時，所述光催化組合物形成涂層或膜?；纳系墓獯呋繉踊蚰た蔀檫B續(xù)的或不連續(xù)的。
[0134]圖4顯示了基材1，如建筑面板，其具有芯2和被由上文所述的光催化組合物形成的光催化涂層4涂覆的表面層3。芯2可為木纖維基芯材，如HDF。所述芯可包含熱塑性材料。表面層3可為漆層。表面層3可包含含甲醛的粘合劑，如蜜胺-甲醛樹脂。表面層3可為蜜胺-甲醛樹脂浸潰的紙。所述表面層可包含熱塑性材料。表面層3可為包含木纖維和樹脂，優(yōu)選蜜胺-甲醛的木粉層。
[0135]可將所述涂料可施加至表面層上，或者施加至表面層中，例如施加至表面層的樹脂基體中。
[0136]所述抗光致變灰添加劑降低了處于基材I的表面層3的漆層或樹脂基體中的光催化二氧化鈦顆粒的光致變灰。盡管作為兩個單獨的層顯示，所述光催化組合物可進入下方的基材I的表面層3中。然而，盡管所述抗光致變灰添加劑降低了處于表面層3中的顆粒的光致變灰，但處于表面層3的最外層表面上的光催化二氧化鈦顆粒仍保持光催化活性。
[0137]作為一個替代方案，可將所述組合物施加至表面層中，然后置于芯材上。作為另一個替代方案，所述組合物可在形成表面層時添加。在該實施方案中，所述光催化涂層整合至表面層中。作為一個實例，可將所述光催化組合物添加至包含木纖維和粘合劑的混合物中。
[0138]還設(shè)想的是可將所述光催化涂層施加至基材表面上，即無中間層。
[0139]實施例1
[0140]在符合磨損等級AC6 (EN 13329)的貼面原紙上施加光催化組合物以形成10 μ m的涂層。圖5a中的試樣A顯示了具有由水基T12組合物形成的涂層的貼面原紙，所述組合物包含0.5體積％的聚醚改性的聚硅氧烷。圖5b中的試樣B顯示了具有由水基T12組合物形成的涂層的貼面原紙，所述組合物包含16.6體積％的聚醚改性的聚硅氧烷。將這兩個試樣在環(huán)境條件下固化并用lmW/cm2UVA光福照。
[0141]圖5a顯示了 UV輻照后的試樣A。圖5b顯示了 UV輻照后的試樣B。試樣A發(fā)生了光致變灰。試樣A也顯示出大龜裂。試樣B未顯示出光致變灰且未顯示出大龜裂。
[0142]實施例2
[0143]顏色和接觸角(ISO)作為UVA暴露時間的函數(shù)測量，為了進行參比，具有10體積％聚醚改性的聚硅氧烷的納米流體的厚膜(A)和具有12體積％聚醚改性的聚硅氧烷的納米流體的薄膜(B)。用NCS Colour Scan記錄空白白色參比試樣和試樣在UVA福照前后的顏色。用 NCS Navigator 再次將 NCS 碼計算成 RGB 和 Lab 值(www.ncscolour.com)。RGB值(RGB)用于視覺給出顏色/顏色變化，Lab(L*a*b)值用于計算灰變和黃變指數(shù)。
[0144]光致變灰指數(shù)ΛL* = L* (初始)-L* (Xmin)
[0145]黃變指數(shù)Ab* = abs(b*(參比)-b*(試樣))
[0146]
時間 O小時16.5小時 39小時60小時
CA Ab AL CA Ab [ AL CA [ Ab Al.., CA Ab AL.........................52.4^ ^O^^δ|^δ^64.4|1 ^ ^O62Λ^ ^2^ ^....................A...........................ll.8.................6.........................0.................55.9.................8............1.............1....................49.51—9——2—.....42,2—9——2—
[0147]
B I IlJ I 2 I O [ 68,71 2 丨 O 163.61 2 丨 I 丨 51.71 2 丨 I |
[0148]實施例3
[0149]顏色和接觸角(ISO)作為UVA暴露時間的函數(shù)測量，為了進行參比，具有0.5體積％聚醚改性的聚硅氧烷薄膜(A)和具有12體積％聚醚改性的聚硅氧烷的納米流體的薄膜(B)，和具有6體積％聚醚改性的聚硅氧烷的用Pt改性的T12顆粒薄膜(C)。
[0150] Bt 間..........................................................................................................................................................................................................0 小 Bt.................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................1.............................39 小哥.............................1............................60 小時..........................................................|
'CA [ Ab I AlT CA I Ab I AL I CA I Ab I AL [ CA I Ab I AL
—參.——62:0——0——[—67:0—I—0——2—I—69:7——2——0——673——2——^
A 57.1 2 O 53.21 3 6 j 54.1 3 6 47.7 3 6 B 18.2 265.71 2 O 147.4 2 O 40 J 2 O
C 22.51 2 I O j 17,1 [ 2 I I [ 14,41 2 I I 丨 19.01 2 I I I
[0151]實施例4
[0152]圖6顯示了光催化組合物的三種不同表面張力的Zisman曲線一其顯示了符合磨損等級AC6(EN 13329)的貼面原紙的臨界表面張力為24mN/m。通過確定其上待施加所述組合物的基材的臨界表面張力，可選擇合適的抗光致變灰添加劑和/或潤濕劑以獲得完美潤濕。
[0153]實施例5 —
[0154]圖7顯示了對四種不同配制劑的表面的潤濕一—如上文參照圖3所述的那樣:
[0155]A)去離子水
[0156]B)水基納米尺寸的T12流體
[0157]C)具有10重量％聚醚改性的聚硅氧烷的水基納米尺寸的T12流體
[0158]D)具有10重量％聚乙二醇單甲醚和潤濕劑的水基納米尺寸的T12流體。
[0159]實施例6:光催化活性
[0160]用25重量％納米尺寸的光催化銳鈦礦T12組合物浸潰符合磨損等級AC6 (EN13329)的貼面原紙，所述組合物包含10體積％聚醚改性的聚硅氧烷作為抗光致變灰添加齊U。通過噴涂將所述組合物施加至蜜胺-甲醛樹脂涂覆的貼面原紙上，每Hi2施加總計3g的組合物。將所述經(jīng)蜜胺浸潰和T12涂覆的貼面原紙與裝飾層、芯和背襯紙壓在一起，從而形成層壓結(jié)構(gòu)。將所述試樣在UV光中預(yù)活化3天，隨后測量光催化活性。在氙測試中96小時之后，測量光致變灰。
[0161]光催化活性根據(jù)ISO 22197-2(乙醛移除)測量，使用具有Ippm乙醛作為污染物，氣體流速為IL/分鐘，試樣尺寸為45cm2且UVA光源為lmW/cm2。
[0162]光催化活性作為污染物(X ppm)的移除和光子效率測量。所用的UV(A)照射強度為lmW/cm2,照射試樣面積為45cm2,總功率為45mW。如果采用350nm的平均照射波長,這可換算成1.32 X 10^7molh v /s。所述氣流包含Ippm乙醛，因此在24分鐘內(nèi)流經(jīng)試樣的乙醛為I(T6H1l。在相同時間內(nèi)，用 1.32Xl(T7molhv/sX60s/分鐘 X24 分鐘=190X 10_6molh v對試樣進行照射。如果觀察到Ippm乙醛的總氧化(損失)，則光子效率ζ為ζ = 10_6mol乙醒/190X l(T6molh V = 0.0053 = 0.53%。因此,對測得的x ppm乙醒降解量而言,光子效率可使用下式計算:ζ X = X(ppm)*0.53(% /ppm)。
[0163]下表中列出了結(jié)果，并且一起列出了不含光催化T12的層壓板參比試樣的結(jié)果。
[0164]
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【權(quán)利要求】
1.一種光催化組合物，其包含: -分散在連續(xù)相中的光催化二氧化鈦顆粒，和 -至少一種用于降低光致變灰，同時基本上保持所述組合物的光催化活性的抗光致變灰添加劑； 其中所述組合物的光致變灰指數(shù)(AL)小于6，例如小于5，優(yōu)選小于4，例如小于3，例如小于2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光催化組合物，其中所述組合物的光催化活性保持在至少90%的水平。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光催化組合物，其中所述組合物的光催化活性得以保持。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述至少一種抗光致變灰添加劑以高于0.1重量％的濃度存在。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述至少一種抗光致變灰添加劑以1-35重量％，優(yōu)選1-15重量％，更優(yōu)選5-12重量％的范圍存在。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述至少一種抗光致變灰添加劑包括潤濕劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述至少一種抗光致變灰添加劑包括表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的光催化組合物，其中所述表面活性劑為或包含非離子表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的光催化組合物，其中所述表面活性劑為或包含聚硅氧烷基表面活性劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述至少一種抗光致變灰添加劑包括聚二醇類，優(yōu)選聚(乙二醇)甲醚。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中二氧化鈦顆粒呈銳鈦礦形式。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述二氧化鈦顆粒具有5-250nm，優(yōu)選5-100nm，更優(yōu)選5_50nm的尺寸。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述組合物的光子效率超過0.025 %，優(yōu)選超過0.05%，更優(yōu)選超過0.1%。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述連續(xù)相為溶劑，優(yōu)選為水。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述二氧化鈦顆粒具有0.3-40重量％，優(yōu)選1.0-30重量％的濃度。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述組合物具有高于9的pH值。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的光催化組合物，其中所述pH值通過胺如三亞乙基胺穩(wěn)定。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的光催化組合物，其中所述組合物具有低于4的pH值。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的光催化組合物8，其中所述pH值通過強酸如HCl穩(wěn)定。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，進一步包含分散劑，優(yōu)選丙二醇。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，進一步包含粘合劑，優(yōu)選聚硅氧烷或欽基物質(zhì)。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述組合物為光催化油墨。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，進一步包含濕潤劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的光催化組合物，其中所述濕潤劑包括胺基化合物如三乙醇胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的光催化組合物，其中所述濕潤劑包括具有二醇基的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的光催化組合物，其中所述濕潤劑包括二醇類，優(yōu)選聚(乙二醇)甲醚。
27.根據(jù)權(quán)利要求23-26中任一項的光催化組合物，其中所述濕潤劑以1-35重量％，優(yōu)選5-35重量％的范圍存在。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述組合物的變色指數(shù)(ΛΕ)小于6,例如小于5,優(yōu)選小于4,例如小于3,例如小于2。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的光催化組合物，其中所述組合物的黃變指數(shù)(ΛΒ)小于6,例如小于5,優(yōu)選小于4,例如小于3,例如小于2。
30.一種光催化涂層，其由根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物形成。
31.一種建筑面板，其包含由根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一項的光催化組合物形成的光催化涂層。
32.—種將根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一項的光催化組合物施加至基材上的方法，其包括: -將所述組合物施加至基材上以形成涂層，和 -干燥和/或固化所述涂層。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述組合物通過數(shù)字印刷施加。
34.一種具有表面的建筑面板，其中所述表面包含光催化二氧化鈦顆粒和至少一種抗光致變灰添加劑，且其中所述表面的光致變灰指數(shù)(AL)小于6，例如小于5，優(yōu)選小于4，例如小于3,例如小于2。
【文檔編號】B01J21/06GK104203406SQ201380011950
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月20日
【發(fā)明者】M·哈姆勒, S·L·奧斯特伽德 申請人:瓦林格光催化股份有限公司