催化劑、催化劑的制造方法和使用了該催化劑的含氫氣體的制造方法、氫發(fā)生裝置、燃料 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種表現(xiàn)出自發(fā)熱功能、反應(yīng)起始溫度低、進(jìn)而即便重復(fù)反應(yīng)也能夠抑制碳蓄積的催化劑等。本發(fā)明的催化劑的特征在于，其為由CeZr系氧化物、硅、催化活性金屬組成的催化劑，前述CeZr系氧化物滿足CexZryO2(x+y＝1)，前述硅滿足0.02≤Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩爾比。該催化劑能夠降低用于產(chǎn)生初始的氧缺陷的還原溫度，通過催化活性金屬，即便在完全不需要加熱的20℃左右，也能夠進(jìn)行還原活化處理。另外，在重復(fù)的氫發(fā)生反應(yīng)中，由于能夠抑制產(chǎn)生的碳在催化劑表面上沉積而防止催化活性的降低，所以能夠長期維持催化劑的性能。
【專利說明】催化劑、催化劑的制造方法和使用了該催化劑的含氫氣體的制造方法、氫發(fā)生裝置、燃料電池系統(tǒng)、以及負(fù)載硅的CeZr系氧化物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑、催化劑的制造方法和使用了該催化劑的含氫氣體的制造方法、氫發(fā)生裝置、燃料電池系統(tǒng)、以及負(fù)載硅的CeZr系氧化物。

【背景技術(shù)】
[0002]本申請的發(fā)明人等到目前為止提出了即便在溫度較低的還原活化處理中也能夠表現(xiàn)出自發(fā)熱功能的催化劑等(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-229604號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-183284號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

_7] 發(fā)明要解決的問題
[0008]然而已知，這樣的催化劑如果重復(fù)反應(yīng)，則從烴中分離氫氣時(shí)，微量的碳在催化活性金屬上析出，從而降低催化劑的活性。
[0009]例如，CeO2中添加了 ZrO2的氧化鈰-氧化鋯系的氧化物中，如果ZrO2添加量增加，則還原后的發(fā)熱量增加，所以反應(yīng)起始溫度降低而能夠容易進(jìn)行常溫驅(qū)動(dòng)。但是，存在由于載體上的裂解反應(yīng)被促進(jìn)而碳析出量增加，所以經(jīng)受不住重復(fù)的反應(yīng)的問題。
[0010]因此，本發(fā)明的目的在于提供即便重復(fù)反應(yīng)也能夠抑制碳累積的催化劑等。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]本發(fā)明的發(fā)明人等鑒于上述問題,發(fā)現(xiàn)在通式為CexZryO2 (x+y = I)表示的氧化物中包含規(guī)定量的硅、進(jìn)而負(fù)載活性金屬的催化劑，其碳沉積量被抑制，至此解決上述問題。
[0013]S卩，本發(fā)明的催化劑為由CeZr系氧化物、硅和催化活性金屬組成的催化劑，
[0014]前述CeZr 系氧化物滿足 CexZryO2 (x+y = I),
[0015]前述硅滿足0.02 彡 Si/Zr 并且 0.0KSi/(Ce+Zr+Si) <0.2 的摩爾比。
[0016]另外，本發(fā)明的催化劑的前述催化活性金屬為選自鉬系元素、鎳、鈷中的至少I種。
[0017]另外，本發(fā)明的催化劑的前述硅偏在(分布得較多)于前述CeZr系氧化物的表面。
[0018]另外，本發(fā)明的催化劑的制造方法具有:
[0019](I)制作包含銨離子和碳酸根離子的至少一種的溶液A和包含鈰和鋯的溶液B的工序、
[0020](2)混合前述溶液A和前述溶液B而制成混合溶液的工序、
[0021](3)向前述混合溶液中通入包含氧氣的氣體的工序、
[0022](4)前述混合溶液中不包含碳酸時(shí)，添加二氧化碳或碳酸鹽的工序、
[0023](5)在前述(3)的工序或前述(3)和(4)的工序之后，添加含硅溶液，得到包含鈰、鋯和硅的沉淀物的工序、
[0024](6)將該沉淀物在大氣中焙燒，在包含鈰和鋯的CeZr系氧化物上包覆硅的工序、
[0025](7)在包覆了硅的CeZr系氧化物上包覆催化活性金屬的工序、和
[0026](8)在還原性氛圍中、20?600°C下對包覆了硅和催化活性金屬的CeZr系氧化物進(jìn)行調(diào)整的工序。
[0027]另外，本發(fā)明的催化劑的制造方法中，前述溶液A是氨水。
[0028]另外，本發(fā)明的催化劑的制造方法中，前述含硅溶液中所含的硅源是TE0S。
[0029]另外，本發(fā)明的催化劑的制造方法中，前述催化活性金屬為選自由鎳、鈷和鉬族元素組成的組的至少一種。
[0030]進(jìn)而，本發(fā)明的含氫氣體的制造方法，其為使包含烴或醇、以及氧氣的原料氣體與上述催化劑接觸，產(chǎn)生含氫氣體的方法，具有:
[0031]升溫工序:在還原性氛圍中、20?600°C下對前述催化劑進(jìn)行調(diào)整，使之與前述原料氣體中的氧氣接觸，通過前述催化劑的自發(fā)熱，使前述原料氣體升溫至前述原料氣體中包含的烴或醇與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)的溫度，從而使前述原料氣體中包含的烴或醇燃燒；
[0032]利用在前述升溫工序中達(dá)到高溫的前述催化劑對前述原料氣體進(jìn)行重整的工序。
[0033]另外，本發(fā)明的含氫氣體的制造方法中，在還原性氛圍中、20?200°C下對前述催化劑進(jìn)行調(diào)整。
[0034]進(jìn)而還有，本發(fā)明的氫發(fā)生裝置具備供給烴或醇的機(jī)構(gòu)和供給氧氣的機(jī)構(gòu)，并且具備重整器；前述重整器在與這些機(jī)構(gòu)連接的容器中配置有前述催化劑。
[0035]本發(fā)明的氫發(fā)生裝置具備與前述重整器連接的、從排出的氣體中分離氫氣的機(jī)構(gòu)。
[0036]另外，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，組裝有前述氫發(fā)生裝置。
[0037]進(jìn)而，本發(fā)明的催化劑所使用的負(fù)載娃的CeZr系氧化物,滿足CexZryO2 (x+y = I),滿足 0.02 彡 Si/Zr 并且 0.0KSi/(Ce+Zr+Si) <0.2 的摩爾比。
[0038]發(fā)明的效果
[0039]本發(fā)明的催化劑用作氫發(fā)生催化劑的情況下，能夠降低用于產(chǎn)生初始的氧缺陷的還原溫度，通過催化活性金屬，即便在完全不需要加熱的20°C左右也能夠進(jìn)行還原活化處理。另外，重復(fù)的氫發(fā)生反應(yīng)中，能夠抑制產(chǎn)生的碳在催化劑表面上沉積而防止催化活性降低，所以能夠長期維持催化劑的性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為表示使用本發(fā)明的催化劑的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)的圖.。
[0041]圖2為表示對于本發(fā)明的負(fù)載硅的CeZr氧化物(前體)邊進(jìn)行蝕刻邊用XPS測量得到的結(jié)果的圖。
[0042]圖3為對于本發(fā)明的催化劑與比較例的催化劑的XRD的測定結(jié)果進(jìn)行比較的圖(負(fù)載金屬:Ni)。
[0043]圖4為對于本發(fā)明的催化劑的XRD的測定結(jié)果進(jìn)行比較的圖(負(fù)載金屬:Rh)。
[0044]圖5為表示氧吸儲(chǔ)量與Si/(Ce+Zr+Si)的關(guān)系的圖(負(fù)載金屬:Ni)。
[0045]圖6為表示碳沉積量與Si/(Ce+Zr+Si)的關(guān)系的圖(負(fù)載金屬:Ni)。
[0046]圖7表不碳沉積量與Si/(Ce+Zr+Si)的關(guān)系的圖(負(fù)載金屬:Ni)的一部分的放大的圖。
[0047]圖8為表示I1-C4Hltl轉(zhuǎn)化率與Si/(Ce+Zr+Si)的關(guān)系的圖。
[0048]圖9為測定催化劑上產(chǎn)生的碳量的裝置的概略圖。

【具體實(shí)施方式】
[0049]下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，以下的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的例示圖，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明的意圖的范圍內(nèi)，可以變更以下的實(shí)施方式的說明。
[0050]本發(fā)明的催化劑由包含鈰和鋯的CeZr系氧化物、硅和催化活性金屬組成。詳細(xì)而言，滿足CexZryO2(x+y = I)的CeZr系氧化物中，以0.02彡Si/Zr并且0.01〈Si/(Ce+Zr+Si)〈0.2的摩爾比的方式負(fù)載硅(以下稱為“前體”。)，進(jìn)而也負(fù)載催化活性金屬。
[0051]此處，所謂催化活性金屬是指能夠在規(guī)定的溫度下進(jìn)行烴的重整反應(yīng)的金屬。具體而言，為貴金屬中屬于鉬系元素的釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)等。另外，也可以是作為賤金屬的鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(&1)，優(yōu)選附、&)。進(jìn)而，也可以是它們的任意的組合。特別是使用Rh時(shí)，能夠顯著抑制碳沉積物量，還能夠使后述的最低還原溫度降低到常溫左右。
[0052]上述前體所具備的物理性質(zhì)方面來說，優(yōu)選比表面積較大。這是因?yàn)?，上述前體的比表面積大，則與氧氣接觸的面積變大，更能夠發(fā)揮催化劑的升溫效果。
[0053]以下，以催化活性金屬的載體顆粒形式對于在包含鈰和鋯的氧化物上負(fù)載硅的上述前體進(jìn)行說明。
[0054]<前體的制造>
[0055]在上述前體中，鈰和鋯以CexZryO2即CeZr系氧化物形式被包含，構(gòu)成的元素的比例方面，在將Ce、Zr的摩爾比設(shè)定為Ce: Zr = x:y時(shí),滿足x+y = 1.0。Zr優(yōu)選為:Zr/(Ce+Zr)為0.5以上即Zr的摩爾比y為0.50以上。
[0056]本發(fā)明中，例如進(jìn)而包含娃以使通過ICP(Inductively coupled plasma:感應(yīng)稱合等離子體)發(fā)射光譜分析裝置測定的硅/鋯的摩爾比為0.02以上，而且成為0.01〈Si/(Ce+Zr+Si)〈0.2的摩爾比。由此，ZrO2添加量增加時(shí)，催化劑的氫氣制造能力降低這樣的問題點(diǎn)能夠通過抑制碳在催化活性金屬上析出而消解。因此，能夠以Zr/(Ce+Zr)為0.50以上的摩爾比含有Zr。
[0057]換言之，必須元素Ce的添加量抑制在最低限度，能夠有效地發(fā)揮ZrO2的降低氫發(fā)生時(shí)的原料氣體的重整反應(yīng)起始溫度的作用、以及S12的抑制碳在催化活性金屬上沉積的作用。因此，通過在催化劑中包含本發(fā)明的范圍的Ce、Zr和Si，通過這3元素的協(xié)同效果，非常成功地達(dá)到如下效果:降低反應(yīng)起始溫度、降低還原活化處理溫度、以及抑制碳在催化活性金屬上的沉積量。
[0058]需要說明的是，CeZr系氧化物中，氧化鈰結(jié)構(gòu)體的沒有置換Ce的Zr有時(shí)作為雜質(zhì)相而存在。但是，只要本發(fā)明的效果沒有受到阻礙，該雜質(zhì)相的存在就是被允許的。另外，允許的量的雜質(zhì)相存在的情況下，包含雜質(zhì)相中的Ce與Zr的復(fù)合氧化物整體的摩爾比滿足上述即可。
[0059]本發(fā)明中使用的CeZr系氧化物為了表現(xiàn)出自發(fā)熱功能需要進(jìn)行還原處理。通過這樣的處理，CexZryO2的氧的位點(diǎn)上產(chǎn)生缺陷。CeZr系氧化物具有該氧的缺陷位點(diǎn)，所以能夠從周圍吸取氧。然后，該氧的吸收時(shí)產(chǎn)生的發(fā)熱量為足以使催化劑本身的溫度由常溫上升到催化活性金屬能夠立即表現(xiàn)出催化能力的溫度為止的量。因此，不需要從外部加熱。
[0060]將用濕式法得到的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行焙燒的方法能夠適當(dāng)?shù)睾铣缮鲜銮绑w。例如，利用沉淀劑使Ce的水溶性鹽與Zr的水溶性鹽沉淀。然后，添加Si的水溶性鹽，得到包含鈰、鋯和硅的沉淀物。然后，通過將得到的沉淀物進(jìn)行干燥、焙燒而得到前體。
[0061]具體而言，向溶解有Ce的水溶性鹽(例如硝酸鹽)和Zr的水溶性鹽的水溶液中，加入包含銨離子和碳酸根離子的至少一種的物質(zhì)作為沉淀劑使之反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀物。向得到的沉淀物中添加Si的水溶性鹽，將所得到的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到上述前體。生成沉淀的液體中的Ce、Zr的離子濃度上限取決于溶解度。
[0062]為了獲得沉淀物，優(yōu)選使用包含銨離子和碳酸根離子的至少一種的沉淀劑。如果具體舉例，作為包含銨離子的沉淀劑，優(yōu)選氨水等；作為包含碳酸根離子的沉淀劑，優(yōu)選碳酸水、二氧化碳、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等。
[0063]另外，可以將氨水或銨的各種水溶性鹽混合使用，或者也可以使用兼具兩者的功能的碳酸銨化合物。具體而言，可以使用碳酸銨、碳酸氫銨等。使用包含銨離子的沉淀劑時(shí)，優(yōu)選向沉淀物中吹入空氣等含氧氣的氣體使之氧化而生成氧化物的混合物。另外，使用包含銨離子的沉淀劑，混合溶液中不包含碳酸時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步添加二氧化碳或碳酸鹽。
[0064]另外，也可以使原料鹽溶液中預(yù)先含有尿素，通過加熱該原料鹽溶液來分解尿素并使其產(chǎn)生氨，由此將鹽溶液制成堿性，從而得到沉淀物。產(chǎn)生沉淀物時(shí)液體的pH控制在6?11的范圍內(nèi)即可。
[0065]另外，作為Ce化合物、Zr化合物、Si化合物，分別準(zhǔn)備可水解的化合物，將它們加入到水中通過水解而形成混合溶膠，使之聚集和沉淀。此處，作為該可以水解的化合物，可以列舉出例如:各金屬元素的醇鹽、酮酸鹽。
[0066]對于上述沉淀物，根據(jù)需要進(jìn)行過濾、水洗，通過真空干燥或通風(fēng)干燥等進(jìn)行干燥、焙燒處理而得到前體，此時(shí)為了提高脫水效果，能夠以剛過濾后的粉末形狀或規(guī)定的造粒狀態(tài)進(jìn)行干燥處理。另外，焙燒處理可以在例如400?1000°C，優(yōu)選為500?850°C下進(jìn)行熱處理。
[0067]〈活化金屬的負(fù)載〉
[0068]使上述前體的表面上負(fù)載用作烴氧化重整的催化活性成分的催化活性金屬。使這些催化活性金屬原料溶解在溶劑中，并且在溶劑中加入上述前體，使溶劑蒸發(fā)，從而使上述前體負(fù)載催化活性金屬。需要說明的是，本說明書中，“包覆”和“負(fù)載”表示同樣的意思而使用。因此，即便是上述前體的表面上有不存在活性金屬的部分，也可以稱為“被包覆的狀態(tài)”。
[0069]<還原活化處理>
[0070]對于負(fù)載了催化活性金屬的上述前體進(jìn)行還原活化處理，制作氧缺失位點(diǎn)，從而制成本發(fā)明的催化劑。
[0071]需要說明的是，進(jìn)行暫時(shí)還原活化處理而獲得的本發(fā)明的催化劑即便由于被氧化而氧缺失位點(diǎn)消失、失去了自發(fā)熱能力也稱為“催化劑”。因?yàn)橥ㄟ^再次進(jìn)行還原活化處理能夠恢復(fù)自發(fā)熱能力。
[0072]還原活化處理具體如下進(jìn)行。首先，對具有內(nèi)側(cè)進(jìn)行了非活性處理的金屬反應(yīng)管的常壓固定床流通式反應(yīng)裝置內(nèi)，填充上述負(fù)載了催化活性金屬的前體，制成催化劑層。然后，邊流通純氫氣(H2)邊在20?600°C優(yōu)選為20?200°C下進(jìn)行調(diào)整。需要說明的是，此處，“調(diào)整”是指在該溫度中暴露規(guī)定時(shí)間的意思。也將其稱為“溫度調(diào)整”。
[0073]所述的溫度調(diào)整，對于得到本發(fā)明的催化劑是必要的，從成本等的觀點(diǎn)出發(fā)可以說越低越有利。例如，如果使用Rh作為催化活性金屬，則能夠在20°C下進(jìn)行還原活化處理。該情況下，能夠通過完全不需要加熱的溫度調(diào)整進(jìn)行還原活化處理。
[0074]即便在催化劑的溫度為常溫的狀態(tài)下，只要原料氣體中含有氧氣，則本發(fā)明的催化劑也能夠通過該氧氣進(jìn)行自氧化而發(fā)熱。通過該熱量，催化劑中的催化活性金屬進(jìn)行原料氣體的重整反應(yīng)，從而產(chǎn)生含氫氣的氣體。另外，該發(fā)熱反應(yīng)由于升溫速率高，所以能夠在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生含氫氣氣體。
[0075]接著，使用圖1對使用了本發(fā)明的催化劑的燃料電池系統(tǒng)簡單地進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式的說明中以固體電解質(zhì)型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:以下稱為“SOFC”。)系統(tǒng)為例，但不限定于此。本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)10包括:烴氣體供給器12、氧氣供給器
13、重整器 14、SOFC 30。
[0076]烴氣體供給器12供給流入至重整器14的烴氣體。烴氣體供給器12也可以包含脫硫裝置。氧氣供給裝置13在由烴氣體供給器12供給的烴氣體中混合氧氣?；旌嫌没旌祥y16進(jìn)行。氧氣供給裝置13所供應(yīng)的氧氣可以是純氧氣，也可以含有氮?dú)獾龋€可以是空氣。
[0077]含氧氣的烴氣體11由閥17被供給至重整器14。重整器14中填充有本發(fā)明的催化劑。需要說明的是，二氧化碳供給器12、氧氣供給裝置13、混合閥16和重整器14構(gòu)成氫發(fā)生裝置。主要包含氫氣和一氧化碳的重整氣體15從重整器14被排出，通過閥18通入S0FC30。對于S0FC30不特別限定類型，可使用任何類型。這里，以通常的Westing house圓筒縱向長條型電池的情況繼續(xù)說明。
[0078]S0FC30被非密封隔板31分成為陽極區(qū)域32和陰極區(qū)域33。固體電解質(zhì)34為一端被封閉的圓筒形，將封閉端側(cè)配置于非密封隔板31與陽極區(qū)域32之間，將開口端側(cè)配置于陰極區(qū)域33。在開放端，S0FC30的由陰極區(qū)域33側(cè)插入的氧氣供給管35的前端插入到固體電解質(zhì)34中。由氧氣供給管35供給的氧氣，并非只可以是純氧氣，也可以是空氣。
[0079]由此，固體電解質(zhì)層34的筒外側(cè)在陽極區(qū)域32與重整氣體接觸，形成燃料極。另夕卜，固體電解質(zhì)層34的筒內(nèi)側(cè)與氧氣接觸，成為空氣極。然后，在固體電解質(zhì)層34的筒外側(cè)配置有負(fù)極36，筒內(nèi)側(cè)配置有正極37。由這些電極通過導(dǎo)線連接負(fù)載38，能夠?qū)С鲭娏鳌?br> [0080]另外，S0FC30的陰極區(qū)域33配置有燃燒后排氣的排出口 39。
[0081]接著，對該燃料電池系統(tǒng)10的動(dòng)作進(jìn)行說明。燃料電池系統(tǒng)10制成為最初停止?fàn)顟B(tài)。此處，停止?fàn)顟B(tài)是指重整器14、S0FC30均為常溫狀態(tài)的情況。
[0082]本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)10裝備有用于如后述那樣再生催化劑的熱源41，但系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)不使用。起動(dòng)時(shí)，來自烴氣體供給器12和氧氣供給器13的烴氣體與氧氣的混合氣體通入至重整器14。重整器14中的催化劑被混合氣體中的氧氣氧化而自發(fā)熱。由于該發(fā)熱，催化劑自身上升至混合氣體燃燒的溫度，通過混合氣體燃燒上升至進(jìn)行重整反應(yīng)的啟動(dòng)溫度，從而由混合氣體中的烴生成高溫的CO和H2。該含有CO和H2的氣體為重整氣體15。供給了重整氣體15的S0FC30開始發(fā)電。
[0083]本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)10中進(jìn)而配設(shè)有:罐40，暫時(shí)貯存重整器14產(chǎn)生的含氫氣的重整氣體15 ;將重整器14加熱的熱源41 ;驅(qū)動(dòng)熱源41的電源42 ;以及對電源進(jìn)行充電的充電控制器43。罐40僅存儲(chǔ)規(guī)定量的重整器14所產(chǎn)生的改質(zhì)氣體15。另外，負(fù)極36和正極37通過用于對電源42進(jìn)行充電的布線與充電控制器43連接，燃料電池系統(tǒng)10在工作中對電源42進(jìn)行充電。
[0084]本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)10可重復(fù)進(jìn)行啟動(dòng)及停止，在停止時(shí)催化劑被氧化的情況下，催化能力和自發(fā)熱能力也喪失。該情況下，如下進(jìn)行而使催化劑再生。
[0085]首先，切換閥17以使由罐40到重整器14開通。切換閥18以使外部空氣側(cè)開通。接著，由罐40邊流通包含氫氣的重整氣體邊由電源42向熱源41流通電流，加熱重整器14。熱源41是鎳鉻合金等熱線即可，可以將重整器14調(diào)節(jié)為20?600°C，優(yōu)選為20?200°C。
[0086]維持該狀態(tài)規(guī)定時(shí)間，關(guān)閉閥門17、18，停止對熱源41的通電。本發(fā)明的催化劑為200°C左右的溫度就能夠充分地再生，可以根據(jù)情況不同，以20°C左右的非加熱通過上述步驟使重整器14內(nèi)的催化劑復(fù)活。
[0087]實(shí)施例
[0088]以下，使用實(shí)施例的結(jié)果對本發(fā)明的催化劑的性能進(jìn)行說明。
[0089](實(shí)施例1?4)
[0090](溶液B)
[0091]在調(diào)節(jié)為4%的硝酸750g中溶解作為Ce源的硝酸鈰六水合物(Ce(N03)3、6H20) 125g、作為Zr源的醋酸鋯(純度34.0% )77.3g，之后，用氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡，去除溶液中的溶解氧，制備溶液B。
[0092](含硅溶液)
[0093]將TEOS (原硅酸四乙酯Si (OC2H5)4) 5.0g添加至純水45.0g中并攪拌，制備含硅溶液。
[0094]向下部具備溫度調(diào)節(jié)功能、攪拌器和氣體供應(yīng)噴嘴的容量5000mL的反應(yīng)容器中，加入將23.0 %氨濃度溶液稀釋至2.0%的溶液3000g，邊攪拌邊將水溫調(diào)解至50°C，制作溶液A。溫度穩(wěn)定后添加溶液B而制成混合溶液，進(jìn)而放置直至水溫穩(wěn)定在50°C為止。
[0095]之后，從反應(yīng)容器下部向混合溶液中加入空氣，使成為晶核的晶體析出，停止空氣的供給，邊攪拌10分鐘邊熟化，之后加入23%氨水10g，進(jìn)而熟化10分鐘。之后，邊以375ml/分鐘加入二氧化碳邊攪拌30分鐘。
[0096]停止二氧化碳的供給，之后熟化10分鐘后添加含硅溶液，進(jìn)而熟化30分鐘，得到含有鈰、鋯和硅的沉淀物。
[0097]將這樣得到的沉淀物從反應(yīng)母液中濾出、水洗后，在130°C下大氣中干燥6小時(shí)，300 V下進(jìn)行10小時(shí)的熱處理，然后在800 V下焙燒4小時(shí)，從而得到本發(fā)明的包含鈰、鋯和硅的前體。該前體的Si/(Si+Ce+Zr)通過改變?nèi)芤築和含硅溶液的混合比例而調(diào)節(jié)。
[0098]具體而言，分別調(diào)制成:實(shí)施例1的Si/ (Si+Ce+Zr)為I %，實(shí)施例2的Si/(Si+Ce+Zr)為 4%，實(shí)施例 3 的 Si/(Si+Ce+Zr)為 5%，實(shí)施例 4 的 Si/(Si+Ce+Zr) % 10%,實(shí)施例5的Si/(Si+Ce+Zr)為2.5%，實(shí)施例6的Si/(Si+Ce+Zr)為10%。將根據(jù)該加入量而獲得的前體的用ICP發(fā)射光譜分析裝置進(jìn)行分析的結(jié)果示于表I (實(shí)施例1?4和比較例1、2)和表3(實(shí)施例5、6)中。需要說明的是，這些的比率用摩爾％的值計(jì)算。
[0099]接著，實(shí)施例1?4以及比較例I和2使用N1、實(shí)施例5?6使用Rh作為催化活性金屬，包覆上述前體的表面。具體而言，按照以下的順序進(jìn)行。
[0100]催化活性成分為Ni的情況下，在300mL燒杯中將0.50g的Ni (NO3)2.6H20溶解于蒸餾水中，得到總量0.15L的Ni水溶液。另一方面，催化活性成分為Rh的情況下，將Rh(NO3)3.nH20(Rh純度35.3% ) (Mitsuwa Chemical C0., Ltd.制)0.29g溶解于蒸懼水中，得到總量為0.15L的Rh水溶液。
[0101]接著，將通過上述的方法制作的前體1g添加至盛有Ni水溶液或Rh水溶液的燒杯中，之后在室溫下攬祥12小時(shí)，使溶液與如體完全融合。
[0102]之后，將燒杯在加熱型熱攪拌器上進(jìn)行加熱攪拌，使水分蒸發(fā)，從而在前體上包覆Ni或Rh，在干燥機(jī)中60°C下干燥24小時(shí)，得到負(fù)載Ni或Rh的前體。
[0103]接著，將該負(fù)載Ni或Rh的前體在磁性研缽中粉碎后，插入至“ A ^(注冊商標(biāo))玻璃制的容器中，并在立式管狀爐內(nèi)、空氣中實(shí)施450°C、5小時(shí)的加熱處理。此時(shí)的升溫速度為10°C/分鐘。熱處理后自然冷卻至室溫。
[0104]對于得到的負(fù)載Ni或Rh的前體的粉末，進(jìn)行以下的還原活化處理。首先，準(zhǔn)備具備石英反應(yīng)管的常壓固定床流通式反應(yīng)裝置內(nèi)，該石英反應(yīng)管中設(shè)有催化劑層，所述催化劑層填充有負(fù)載Ni或Rh的前體的粉末0.lg。石英反應(yīng)管使用外徑9.9mm、內(nèi)徑7.0mm的反應(yīng)管。
[0105]石英反應(yīng)管內(nèi)，在通過速度:30mL/分鐘、壓力0.1MPa、處理溫度25?600°C下流通純氫氣(H2)進(jìn)行還原活化處理。需要說明的是，將至熱處理溫度為止的升溫速度設(shè)為10°C /分鐘，將還原熱處理溫度的保持時(shí)間設(shè)為I小時(shí)。
[0106](比較例I)
[0107]不添加Si源，按照表I的比例配混調(diào)整以使Zr/(Ce+Zr)為0.50，除此之外，與實(shí)施例I同樣操作而得到本例的催化劑。
[0108](比較例2)
[0109]將Zr/(Ce+Zr)設(shè)為0.12，除此以外，與比較例I同樣操作，得到本例的催化齊U。將上述的實(shí)施例1?4和比較例1、2稱為Ni負(fù)載催化劑，將實(shí)施例5、6稱為Rh負(fù)載催化劑。
[0110]〈組成和結(jié)構(gòu)〉
[0111]將得到的催化劑粉末通過XPS (x-ray photoelectron spectroscopy:X射線光電子能譜)裝置和ICP發(fā)射光譜分析裝置測定的結(jié)果示于表1，另外，實(shí)施例5、6僅在表3中示出ICP發(fā)射光譜分析裝置的數(shù)據(jù)。用ICP發(fā)射光譜分析裝置的測定結(jié)果幾乎與加入時(shí)的組成比率一致。這些結(jié)果表示在CeZr系氧化物中以目標(biāo)那樣的組成比負(fù)載Si。
[0112][表I]
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[0115]隨著蝕刻的進(jìn)行，所有樣品的Si的比例均下降。該結(jié)果表明Si偏在于顆粒表面。需要說明的是，此處的Si偏在于顆粒表面與Si負(fù)載于顆粒表面上、或者Si包覆于顆粒表面上是同義的。
[0116]圖3中示出了實(shí)施例1?4和比較例I的X-射線衍射(X-Ray Diffract1n)的結(jié)果。縱軸表示強(qiáng)度(任意單位)，橫軸表示角度(2 Θ)。射線源使用Cu-Ka射線。比較例I不含硅。另一方面，實(shí)施例1?4含有硅，由實(shí)施例1至實(shí)施例4為硅比率變高的催化齊U。另外，同樣地，圖4表示實(shí)施例5、6的X射線衍射的結(jié)果。圖4含有硅、催化活性金屬為Rh。
[0117]由此可知，即便含有硅也能觀測到CeZr系氧化物的顯著的峰，從結(jié)構(gòu)上來說，大致維持了 CeZr系氧化物結(jié)構(gòu)。即，可以說催化劑中以CeZr系氧化物形式包含Ce和Zr。
[0118]<催化劑的比表面積、微晶粒徑>
[0119]將得到的催化劑粉末的、負(fù)載Ni前后的比表面積和催化劑顆粒微晶粒徑Dx (nm)示于表2。另外，將負(fù)載Rh前后的比表面積和催化劑顆粒的微晶直徑Dx(nm)示于表3。需要說明的是，比表面積測定通過BET法進(jìn)行測定。與不含Si的比較例相比，實(shí)施例的比表面積均是較高的值。另外，比表面積是Si含量越多越增加，含有10%的Si的實(shí)施例4、6的負(fù)載Ni后的比表面積為65.6m2/g、負(fù)載Rh后的比表面積為62.8m2/g。
[0120][表2]
[0121]

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負(fù)載N丨酬負(fù)載N!后
__實(shí)施例 1__54.5__38.86.2
_實(shí)施例 2___58.5__45.7__5.7
實(shí)施例 366.9 63.0__4.7..........................實(shí)施例 482.1 ~“ 65.6 _ 4.9 …
比較例 128.7 24.5 6.9 —
比較例 238.0 36.0 12.0
[0122][表3]
[0123]
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[0124]<單位還原溫度的氧吸儲(chǔ)量>
[0125]氧吸儲(chǔ)量是表示氧缺陷位點(diǎn)的量。該值越大，則氧的可吸儲(chǔ)量變多，可以期待氧化熱的增大。
[0126]此處，對于得到的Ni負(fù)載催化劑(實(shí)施例1?4、比較例I?2)在200°C、300°C、400°C下進(jìn)行還原處理，50°C下進(jìn)行氧吸收量測定，將結(jié)果示于表4;另外，將Rh負(fù)載催化劑(實(shí)施例5?6)在25°C、100°C、20(rC下進(jìn)行還原處理，在50°C下進(jìn)行氧吸收量測定，將結(jié)果示出于表5中。本發(fā)明的范圍內(nèi)的催化劑，隨著Si量增加而氧吸收量減少。但是，如后所述，由于能夠抑制重復(fù)時(shí)的碳吸附量，所以能夠長時(shí)間維持催化劑性能。
[0127]圖5中，對于300°C下進(jìn)行還原處理的情況的實(shí)施例1?4和比較例I和2(負(fù)載Ni催化劑)，顯示Si/(Ce+Zr+Si)與氧吸儲(chǔ)量之間的關(guān)系。縱軸為300°C下還原時(shí)的氧吸儲(chǔ)量(ymol/g)，橫軸為(Si/(Ce+Zr+Si)。白色圓圈的標(biāo)記為實(shí)施例、黑三角為比較例。圖5中可見整體的硅的比例越高，則至某種程度為止氧的吸儲(chǔ)量是一定或增大的傾向；如超過某種限度則有降低的傾向。另外，在實(shí)施例4和實(shí)施例6的比較中，如果將催化活性金屬Ni變更為Rh，則氧吸儲(chǔ)量大幅地增加，進(jìn)而通過將Si/(Ce+Zr+Si)由10%變更為2.5% (實(shí)施例5)，則氧吸儲(chǔ)量進(jìn)一步增加。
[0128]需要說明的是，氧吸儲(chǔ)量的測定使用常壓固定床脈沖式反應(yīng)裝置進(jìn)行。具體而言，如下進(jìn)行測定。在外徑9.9mm內(nèi)徑7mm的石英反應(yīng)管中填充催化劑0.1g,邊流通純H2(30ml/分鐘、0.1MPa)邊對于負(fù)載Ni的實(shí)施例1?4和比較例I?2的催化劑，在200°C、300°C、400°C下進(jìn)行還原熱處理；對于負(fù)載了 Rh的實(shí)施例5?6的催化劑，在室溫(25°C )、100°C、200°C下分別進(jìn)行還原熱處理。通過將至熱處理溫度為止的升溫速率設(shè)為(10°C/分鐘)、在熱處理溫度下保持I小時(shí)進(jìn)行還原活化處理。接著，將流通氣體切換為Ar (30mL/分鐘)，將催化劑冷卻至50°C。然后，在該溫度下對于2.88mL的純O2進(jìn)行脈沖，用T⑶(ThermalConductivity Detector:導(dǎo)熱度)檢測器檢測并定量沒有被催化劑吸收而殘留的O2量。
[0129]接著，測定這些催化劑(負(fù)載Ni催化劑)的反應(yīng)起始溫度。將結(jié)果示于表2中。Si的含有比例越高，則(實(shí)施例4相比于實(shí)施例1)反應(yīng)起始溫度高。本發(fā)明的范圍內(nèi)的催化劑隨著Si量增加，反應(yīng)起始溫度變高。但是，如后所述，由于能夠抑制重復(fù)時(shí)的碳吸附量，所以能夠長時(shí)間維持催化劑性能。
[0130]需要說明的是，反應(yīng)起始溫度邊對實(shí)施例和比較例的樣品流通作為燃料的烴，邊由外部緩緩升溫，將溫度急劇變高的點(diǎn)作為反應(yīng)起始溫度。
[0131]〈碳沉積量〉
[0132]表4和表5中示出能夠產(chǎn)生下述程度的氧缺陷的溫度(以下，稱為最低還原溫度”)，所述程度是:使用固定床流通式的反應(yīng)裝置并流通含氧氣體，通過氧化熱的放出，從而使催化活性金屬成分具有活性、能夠工作的程度。在最低還原溫度下進(jìn)行氫還原處理I小時(shí)，之后用Ar吹掃，然后進(jìn)行5次重整反應(yīng)；所述重整反應(yīng)在絕熱條件下，常溫25°C、使用0.1g催化劑，反應(yīng)氣體使用n-C4H1(l/02/N2/Ar = 1/2/1/7的反應(yīng)氣體，空間速度122L/h*g下進(jìn)行常溫驅(qū)動(dòng)。將重復(fù)反應(yīng)后的、碳沉積量的測定結(jié)果示于表4、表5中。需要說明的是，碳沉積量以反應(yīng)氣體流通5次時(shí)產(chǎn)生的催化劑上的碳沉積量相對于催化劑整體重量的的比率(質(zhì)量％)形式獲得。
[0133]為了測定反應(yīng)后在催化劑上析出的碳量，通過TPO(Temperature ProgrammedOxidat1n，程序升溫氧化)進(jìn)行分析。將反應(yīng)中使用過的總量催化劑(使用量多的情況下，0.05g)用石英棉填充至石英管反應(yīng)器中，設(shè)置于圖9所示的裝置。
[0134]圖9 表不 TPO (Temperature Programmed Oxidat1n)。將反應(yīng)中用過的催化劑總量(使用量多的情況下，0.05g)用石英棉填充于石英管反應(yīng)器中，設(shè)置于圖9的裝置。之后，以30mL/min流通02/Ar = 5/95的混合氣體，以ΙΟΚ/min的速度升溫至1273K為止。將純化的COx通過設(shè)置于GC烘箱內(nèi)的甲烷化催化劑(甲烷化裝置)制成為CH4,通過GC-FID (安裝了 Gas Chromatography-Flame 1nizat1n Detector:氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀)進(jìn)行定量。
[0135]實(shí)施例的碳沉積量均低、Si含量越多則碳沉積量降低。圖6和圖7是表示將表2曲線化的圖。縱軸為碳沉積量(重復(fù)時(shí)?質(zhì)量％)，橫軸為Si含有率(Si/(Ce+Zr+Si))。參照圖6，不含有Si的比較例中，Zr的含量與Ce同等的比較例I的碳沉積量為5.56質(zhì)量％，與Zr的含量少的比較例2的碳沉積量20.00質(zhì)量％相比較，已經(jīng)很少了。
[0136]圖7表示將圖6的7.0質(zhì)量％以下的縱軸的部分?jǐn)U大了的曲線。相比于碳沉積量少的比較例I (黑色三角標(biāo)記)，實(shí)施例(白色圓圈標(biāo)記)的碳沉積量降低。即，可以說實(shí)施例是長期耐久性優(yōu)異的催化劑。與上述的反應(yīng)起始溫度的結(jié)果相比較，可知通過含有Si，存在雖然能夠降低碳沉積量，但反應(yīng)起始溫度上升的折衷關(guān)系。但是，本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)起始溫度即便含有10%的Si，也是充分實(shí)用的，由于碳沉積量少、催化劑的耐久性提高，可以說是極其有用的。
[0137]另外，可知將催化活性金屬由Ni (實(shí)施例4)變更為Rh (實(shí)施例6)，則碳沉積量減少(由0.85%至0.48% );并且反應(yīng)起始溫度也低(由390°C至258°C )，所以催化活性金屬優(yōu)選為Rh。進(jìn)而，將Si/ (Ce+Zr+Si)由實(shí)施例6變更為2.5% (實(shí)施例5)，則雖然碳沉積量增加，最低還原溫度低至25°C的常溫，可以不對催化劑加熱而表現(xiàn)出自發(fā)熱功能，從而驅(qū)動(dòng)氧化重整反應(yīng)。
[0138]< n-C4H1Q 轉(zhuǎn)化率 >
[0139]以下的反應(yīng)使用常壓固定床流通式反應(yīng)裝置進(jìn)行。在外徑9.9mm內(nèi)徑7_的、對于內(nèi)側(cè)進(jìn)行了非活性處理的金屬反應(yīng)管中填充催化劑0.2g，邊流通純H2 (20ml/分鐘、0.1MPa)邊升溫至100?500°C (10°C /分鐘)，通過在該溫度下保持I小時(shí)而進(jìn)行還原活化處理。接著，將流通氣體切換為Ar (50ml/分鐘)，冷卻至能夠?qū)τ诖呋瘎臃€(wěn)定地供給水蒸汽的100°C為止。
[0140]接著，進(jìn)行活性測定(活性測定起始時(shí)的催化劑層入口溫度10(TC、反應(yīng)壓力
0.lMPa、n-C4H1(l/02/H20/N2/Ar = 1/2/4/1/7 (摩爾比)、總氣體供給速度 555ml/分鐘、空間速度(SV) 333L/ 小時(shí).g)。用帶有 TCD 檢測器的氣相色譜(6890N(Agilent Technologies)、HP-PLOT Molesieve 和 HP-PLOT Q)分析 60min 后的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0141]該活性測定期間，不利用電爐加熱而是通過反應(yīng)中生成的熱對于催化劑層進(jìn)行加熱。需要說明的是，H-C4Hltl轉(zhuǎn)化率的計(jì)算使用N2作為內(nèi)標(biāo)。算式如⑴式。將這些I1-C4Hui轉(zhuǎn)化率不于表4、表5。
[0142][數(shù)學(xué)式I]
[0143]
m…、反應(yīng)管入口的C4H,5體積濃度一反應(yīng)管?口WC4H,0體積濃度X Of..反應(yīng)管入口的ε<Η,β體積濃度


…⑴
「…”甘+ ? - 反應(yīng)管入口的K體積濃度L」反應(yīng)管出口的吣體積濃度
[0145]將這些n-C4H1(l轉(zhuǎn)化率示于表2、表3。圖8表示n_C4H1(l轉(zhuǎn)化率。縱軸為n_C4H1(l轉(zhuǎn)化率(％ )，橫軸為Si含有率(Si/(Ce+Zr+Si))。結(jié)果實(shí)施例(白色圓圈)的n-C4H1(l轉(zhuǎn)化率(％ )均高于比較例(黑三角)，可知氧化重整反應(yīng)優(yōu)異。
[0146][表4]
[0147]
1-1 1-1
0O
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CO OO
1_I I_I
5
αι
I_I
單位麵溫顏纏麵

200? 300°C 400°C
^ 實(shí)施例 1198 6 286.9358.1 341
"............................................實(shí)施例 2?—~~Τ70? ~ 282.8326^5 二..............................................................HmV89.1——: ~~2~77.0—— 350
—.50? ^210.0~^60.0~~ 390
一比較例 I—102,4 —:^ 267/1329.2 342
—涵列 2—76:3 I 113.6204.1 ——304
1-1 1-1
0O
O! O!
O
1_I I_I
闊[?Ψ 陣瘧南K-
窗
I^Γ—~單位還原溫度的氣吸儲(chǔ)量(wmol/g)—Π—^m
^—-π-π---—反fi起織溫度—一
— 迄25?1咖200?
N 逼實(shí)施倒 5............................................................................................175.3 _…225:4—— 252J..................................255C
1? ----—-—---—----
^實(shí)施例 698.8192.0217.1258(
陳
I
Fr
舖
Si
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TTT熱的還原化處理，所以能夠謀求加熱手段、絕熱結(jié)構(gòu)的簡略化，謀求氫發(fā)生裝置進(jìn)一步的小型化。另外，本發(fā)明的催化劑由于能夠經(jīng)受重復(fù)的使用，所以能夠謀求長壽命化而達(dá)到免維護(hù)。因此，能夠廣泛地應(yīng)用于氫發(fā)生裝置的燃料電池用的移動(dòng)電源、純氫型的燃料電池、使用氫氣作為燃料的氫動(dòng)力汽車及各種交通工具、移動(dòng)物、發(fā)動(dòng)機(jī)等熱機(jī)這樣的裝置中。
[0152]附圖標(biāo)記說明
[0153]10燃料電池系統(tǒng)
[0154]12烴氣體供給器
[0155]13氧氣供給器
[0156]14重整器
[0157]15重整氣體
[0158]16混合閥
[0159]17 閥
[0160]18 閥
[0161]30固體電極型燃料電池(SOFC)
[0162]31非密封隔板
[0163]32陽極區(qū)域
[0164]33陰極區(qū)域
[0165]34固體電解質(zhì)
[0166]35氧氣供給管
[0167]36 負(fù)極
[0168]37 正極
[0169]38 負(fù)載
[0170]39排氣的排出口
[0171]40 罐
[0172]41 熱源
[0173]42 電源
[0174]43充電控制器
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑，其特征在于，其為由CeZr系氧化物、硅和催化活性金屬組成的催化劑， 所述CeZr系氧化物滿足CexZryO2且x+y = I, 所述硅滿足0.02 ( Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩爾比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述催化活性金屬為選自鉬系元素、鎳、鈷中的至少I種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述硅偏在于所述CeZr系氧化物的表面。
4.一種催化劑的制造方法，其特征在于，具有: (1)制作包含銨離子和碳酸根離子的至少一種的溶液A和包含鈰和鋯的溶液B的工序、 (2)混合所述溶液A和所述溶液B而制成混合溶液的工序、 (3)向所述混合溶液中通入包含氧氣的氣體的工序、 (4)所述混合溶液中不包含碳酸時(shí)，添加二氧化碳或碳酸鹽的工序、 (5)在所述(3)的工序或所述(3)和(4)的工序之后，添加含硅溶液，得到包含鈰、鋯和硅的沉淀物的工序、 (6)將該沉淀物在大氣中焙燒，在包含鈰和鋯的CeZr系氧化物上包覆硅的工序、 (7)在包覆了硅的CeZr系氧化物上包覆催化活性金屬的工序、和 (8)在還原性氛圍中、20?600°C下對包覆了硅和催化活性金屬的CeZr系氧化物進(jìn)行調(diào)整的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制造方法，其中，所述溶液A是氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑的制造方法，其中，所述含硅溶液中所含的硅源是TEOS。
7.根據(jù)權(quán)利要求4?6的任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其中，所述催化活性金屬為選自由鎳、鈷和鉬族元素組成的組的至少一種。
8.一種含氫氣體的制造方法，其為使包含烴或醇、以及氧氣的原料氣體與權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑接觸，產(chǎn)生含氫氣體的方法，具有: 升溫工序:在還原性氛圍中、20?600°C下對所述催化劑進(jìn)行調(diào)整，使之與所述原料氣體中的氧氣接觸，通過所述催化劑的自發(fā)熱，使所述原料氣體升溫至所述原料氣體中包含的烴或醇與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)的溫度，從而使所述原料氣體中包含的烴或醇燃燒； 利用在所述升溫工序中達(dá)到高溫的所述催化劑對所述原料氣體進(jìn)行重整的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氫氣體的制造方法，其中，在還原性氛圍中、20?200°C下對所述催化劑進(jìn)行調(diào)整。
10.一種氫發(fā)生裝置，其具備供給烴或醇的機(jī)構(gòu)和供給氧氣的機(jī)構(gòu)，并且具備重整器；所述重整器在與這些機(jī)構(gòu)連接的容器中配置有權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫發(fā)生裝置，其具備與所述重整器連接的、從排出的氣體中分離氫氣的機(jī)構(gòu)。
12.一種燃料電池系統(tǒng)，組裝有權(quán)利要求10或11所述的氫發(fā)生裝置。
13.一種負(fù)載硅的CeZr系氧化物，其特征在于，其為權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的催化劑所使用的負(fù)載硅的CeZr系氧化物， 所述CeZr系氧化物滿足CexZryO2且x+y = I, 所述硅滿足0.02 ( Si/Zr并且0.01<Si/(Ce+Zr+Si)<0.2的摩爾比。
【文檔編號(hào)】B01J23/63GK104159665SQ201380013313
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】永岡勝俊, 宮崎達(dá)郎, 矢野拓哉, 碇和正, 上山俊彥 申請人:國立大學(xué)法人大分大學(xué), 同和控股（集團(tuán)）有限公司