鈀催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及使用鈀(Pd)作為催化劑活性成分的鈀催化劑，提供一種即使在高SV(空速)的富燃?xì)夥障乱材軌蚋咝У貎艋疌O、THC的新型鈀催化劑。本發(fā)明提出一種鈀催化劑，其具備基材和催化劑層，該催化劑層含有作為催化劑活性成分的鈀、作為催化劑載體的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒，該鈀催化劑的特征在于，催化劑層中所含有的鈀的含量相對(duì)于催化劑層中所含有的二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/CeO2)為0.0014～0.6000。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鈀催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，其是能夠用于凈化從兩輪或四輪機(jī)動(dòng)車(chē)等的內(nèi)燃機(jī)排出的尾氣的催化劑，特別是催化劑活性物質(zhì)的主要成分為鈀(Pd)的鈀催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]在以汽油為燃料的機(jī)動(dòng)車(chē)的尾氣中含有烴(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，因此需要利用催化劑對(duì)各種有害成分進(jìn)行凈化，使上述烴(THC)發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳、使上述一氧化碳(CO)發(fā)生氧化而轉(zhuǎn)化成二氧化碳、使上述氮氧化物(NOx)發(fā)生還原而轉(zhuǎn)化成氮。
[0003]作為這樣的用于處理尾氣的催化劑(下文中稱(chēng)為“尾氣凈化催化劑”)，使用可以將CO、THC和NOx氧化還原的三元催化劑(Three way catalysts:TWC)，該三元催化劑通常以轉(zhuǎn)換器的形式安裝在排氣管的發(fā)動(dòng)機(jī)與消聲器的中間位置。
[0004]作為這種三元催化劑，已知有:將貴金屬擔(dān)載于具有高比表面積的耐火性氧化物多孔質(zhì)體(例如具有高比表面積的氧化鋁多孔質(zhì)體)，并將由此形成的物質(zhì)擔(dān)載于基材(例如耐火性陶瓷或以金屬制蜂窩結(jié)構(gòu)形成的整體式(monolithic)基材)上、或者擔(dān)載于耐火性顆粒上。
[0005]對(duì)于這種三元催化劑而言，貴金屬具有將尾氣中的烴氧化而轉(zhuǎn)換成二氧化碳和水，將一氧化碳氧化而轉(zhuǎn)換成二氧化碳，而將氮氧化物還原成氮的功能，為了同時(shí)有效地對(duì)這兩種反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，優(yōu)選使燃料與空氣之比(空燃比)保持恒定(理論空燃比)。
[0006]對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)等的內(nèi)燃機(jī)而言，空燃比根據(jù)加速、減速、低速行駛、高速行駛等運(yùn)行情況而發(fā)生較大變化，因此使用氧傳感器(氧化鋯)使隨著發(fā)動(dòng)機(jī)的工作條件而發(fā)生變動(dòng)的空燃比(A/F)控制為恒定。但是，僅通過(guò)如上所述控制空燃比(A/F)，催化劑還不能充分發(fā)揮凈化催化性能，因此要求催化劑層自身也具有控制空燃比(A/F)的作用。因此，出于利用催化劑本身的化學(xué)作用防止因空燃比的變化而產(chǎn)生的催化劑凈化性能下降的目的，使用了對(duì)作為催化劑活性成分的貴金屬添加了助催化劑的催化劑。
[0007]作為這種助催化劑，已知在還原氣氛中放出氧、在氧化氣氛中吸收氧這樣的具有儲(chǔ)氧能力(OSC:0xygen Storage capacity)的助催化劑(稱(chēng)作“0SC材料”)。作為具有儲(chǔ)氧能力的OSC材料已知有例如二氧化鈰(氧化鈰，CeO2)、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物等。
[0008]二氧化鈰(CeO2)具有如下特性:其依賴(lài)于尾氣中的氧分壓的高低而可以進(jìn)行氧化鈰中的吸附氧和晶格氧的脫離和吸收，從而擴(kuò)大能夠高效凈化CO、THC和NOx的空燃比的范圍(窗口)。即，尾氣為還原性時(shí)，氧化鈰使氧脫離(CeO2 — Ce02_x+(x/2)O2〕而向尾氣中供給氧從而發(fā)生氧化反應(yīng)；另一方面，尾氣為氧化性時(shí)，相反地氧化鈰在氧缺陷中吸入氧〔Ce02_x+(x/2) O2 — CeO2)而使尾氣中的氧濃度減少,從而發(fā)生還原反應(yīng)。如此,氧化鈰發(fā)揮作為減小尾氣的氧化性、還原性的變化的緩沖劑的功能，具有維持催化劑的凈化性能的功能。
[0009]另外，在這種二氧化鈰中固溶有氧化鋯的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧能力(OSC)更加優(yōu)異，因此被添加在許多催化劑中作為OSC材料。
[0010]關(guān)于使用了二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物等OSC材料的三元催化劑，以往以來(lái)公開(kāi)有如下所述的發(fā)明。
[0011]例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)I (日本特開(kāi)平6-219721號(hào)公報(bào))中，作為新型的具有催化特性的金屬-金屬氧化物催化劑，公開(kāi)了一種在金屬氧化物顆粒中均勻地含有金屬顆粒的催化齊U，其含有Pt、Pd、Rh、Au中的任一種作為貴金屬，并含有CeO2作為金屬氧化物。
[0012]在專(zhuān)利文獻(xiàn)2 (日本特開(kāi)2011-140011號(hào)公報(bào))中，作為能夠在包括低溫的大范圍的溫度下顯示出CO氧化活性的CO氧化催化劑，公開(kāi)了在CeO2載體顆粒上擔(dān)載Pd并在氧化性氣氛中于850?950°C范圍的溫度下進(jìn)行加熱處理而成的CO氧化催化劑。
[0013]在專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本特開(kāi)平10-277394號(hào)公報(bào))中，作為烴、一氧化碳和氮氧化物的轉(zhuǎn)換率良好、并且具有卓越的耐熱性和抗老化性的只含有鈀的催化劑，公開(kāi)了在惰性基材上具有一層具有催化作用的涂膜層的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣催化劑，所述涂膜層由a)微細(xì)且穩(wěn)定化后的活性氧化鋁、b)至少一種微細(xì)的儲(chǔ)氧成分、c)以及附加的高分散性氧化鈰、氧化鋯和氧化鋇以及d)作為唯一的催化作用貴金屬的鈀構(gòu)成。
[0014]在專(zhuān)利文獻(xiàn)4 (日本特開(kāi)2005-224792號(hào)公報(bào))中，作為在包含Al、Ce、Zr、Y和La的復(fù)合氧化物系的支撐材料上擔(dān)載Pd的三元催化劑，公開(kāi)了如下所述的催化劑，上述支撐材料中Ce、Zr、Y和La合計(jì)的原子摩爾數(shù)B相對(duì)于Al原子摩爾數(shù)A之比BA為1/48以上且1/10以下，Pd的一部分為金屬狀態(tài)，余量為氧化物的狀態(tài)。
[0015]在專(zhuān)利文獻(xiàn)5 (日本特表2010-521302號(hào)公報(bào))中，公開(kāi)了如下構(gòu)成的三元催化齊U，其中，利用氧化鍶或氧化鋇被覆催化劑層的表面，所述催化劑層由氧化鋁、利用銠進(jìn)行催化活性化而成的鈰/鋯混合氧化物和利用鈀進(jìn)行催化活性化而成的鈰/鋯混合氧化物構(gòu)成。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平6-219721號(hào)公報(bào)
[0019]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2011-140011號(hào)公報(bào)
[0020]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-277394號(hào)公報(bào)
[0021]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-224792號(hào)公報(bào)
[0022]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特表2010-521302號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0024]兩輪和四輪機(jī)動(dòng)車(chē)在行駛時(shí)，對(duì)應(yīng)于行駛條件，會(huì)交替重復(fù)出現(xiàn)對(duì)氧化反應(yīng)有利的氧過(guò)剩條件(貧燃條件)和對(duì)還原反應(yīng)有利的燃料過(guò)剩條件(富燃條件)。因此，作為尾氣用催化劑，需要在氧過(guò)剩條件(貧燃條件)和燃料過(guò)剩條件(富燃條件)任一種條件下均發(fā)揮一定以上的催化性能。特別是二輪機(jī)動(dòng)車(chē)的情況下，傾向于在富燃?xì)夥障绿岣甙l(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)速來(lái)運(yùn)行，因此要求特別是在高SV(空速)下的富燃?xì)夥障掳l(fā)揮催化性能。
[0025]對(duì)于現(xiàn)有的三元催化劑而言，多數(shù)情況下在貴金屬之中使用鉬(Pt)、銠(Rh)作為催化劑活性成分。然而，這些貴金屬的價(jià)格極高，因此要求開(kāi)發(fā)出使用較多更廉價(jià)的鈀(Pd)的鈀催化劑。
[0026]但是，使用鈀(Pd)作為催化劑活性成分時(shí)，特別是在高SV(空速)下的富燃?xì)夥障?，存在一氧化?CO)和烴(THC)的凈化效率下降的問(wèn)題。
[0027]因此本發(fā)明的目的涉及使用鈀(Pd)作為催化劑活性成分的鈀催化劑，在于提供一種即使在高SV(空速)的富燃?xì)夥障乱材軌蚋咝У貎艋谎趸?CO)、烴(THC)的新型鈀催化劑。
[0028]用于解決問(wèn)題的手段
[0029]本發(fā)明提出一種鈀催化劑，其含有作為催化劑活性成分的鈀、作為催化劑載體的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒而成，該鈀催化劑的特征在于，催化劑中所含有的鈀的含量相對(duì)于催化劑中所含有的二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/Ce02)為 0.0014 ?0.6000。
[0030]本發(fā)明還提出一種鈀催化劑，其具備基材和催化劑層，該催化劑層含有作為催化劑活性成分的鈀、作為催化劑載體的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒，該鈀催化劑的特征在于，催化劑層中所含有的鈀的含量相對(duì)于催化劑層中所含有的二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/Ce02)為0.0014?0.6000。
[0031]發(fā)明效果
[0032]本發(fā)明所提出的鈀催化劑通過(guò)將鈀(Pd)以規(guī)定的比例擔(dān)載于二氧化鈰顆粒上而形成，由此能夠在高SV (空速)下的富燃?xì)夥障赂咝У貎艋疌O和THC。
[0033]在本發(fā)明中，“高SV(空速)”特指SV = 45，000以上的區(qū)域，另外，“富燃?xì)夥障隆笔侵窤/F〈14.6、0/R〈l。需要說(shuō)明的是，0/R是指在SAE paper N0.950256中所記載的氧化氣體與還原氣體的比例(0/R = Oxidizing Gas (氧化氣體)/Reducing Gas (還原氣體))。
[0034]另外，“鈀催化劑”是指催化劑活性成分的主要成分(即催化劑活性成分之中占50質(zhì)量％以上的成分)為鈀(Pd)的催化劑，在本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)也簡(jiǎn)略示為“Pd催化劑”。

【具體實(shí)施方式】
[0035]接著，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限于如下說(shuō)明的實(shí)施方式。
[0036]本發(fā)明的鈀催化劑可以是含有作為催化劑活性成分的鈀、作為催化劑載體的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒而成的催化劑組合物形式的鈀催化齊U，也可以是具備基材和含有作為催化劑活性成分的鈀、作為催化劑載體的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體以及作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒的催化劑層的鈀催化劑。
[0037]在此，作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)示例，針對(duì)具備基材和含有鈀、無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和二氧化鈰顆粒、以及根據(jù)需要的穩(wěn)定劑的催化劑層的催化劑結(jié)構(gòu)體形式的鈀催化劑(稱(chēng)作“本Pd催化劑”)進(jìn)行說(shuō)明。
[0038]作為本Pd催化劑的具體構(gòu)成，可以舉出具備如下而成的構(gòu)成的催化劑結(jié)構(gòu)體:將例如含有鈀、無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體、二氧化鈰顆粒和根據(jù)需要的穩(wěn)定劑的催化劑組合物洗涂(washcoat)于例如呈現(xiàn)蜂窩狀(整體式)結(jié)構(gòu)的基材的表面上等而形成催化劑層。
[0039]下文中對(duì)構(gòu)成本Pd催化劑的上述各構(gòu)成材料進(jìn)行說(shuō)明。
[0040]< 基材 >
[0041]作為在本Pd催化劑中使用的基材的材質(zhì)，可以舉出陶瓷等耐火性材料、金屬材料。
[0042]作為陶瓷制基材的材質(zhì)，可以舉出例如堇青石、堇青石_α氧化鋁、氮化硅、鋯莫來(lái)石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石(Sillimanite)、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石(petalite)、α氧化鋁和鋁硅酸鹽類(lèi)等耐火性陶瓷材料。
[0043]作為金屬制基材的材質(zhì)，可以舉出例如以不銹鋼或鐵為基體的其它適當(dāng)?shù)哪透g性合金等耐火性金屬。
[0044]基材的形狀可以舉出蜂窩狀、粒狀、球狀。
[0045]作為蜂窩材料，通常多數(shù)情況下使用例如陶瓷等堇青石質(zhì)的材料。另外，還可以使用由鐵素體系不銹鋼等金屬材料構(gòu)成的蜂窩體。
[0046]使用蜂窩形狀的基材時(shí)，例如為了使流體能在基材內(nèi)部流通，可以使用在基材內(nèi)部具有大量平行且微細(xì)的氣體流通路(即通道)的整體式基材。此時(shí)，在整體式基材的各通道內(nèi)壁表面，可以通過(guò)洗涂等涂布催化劑組合物而形成催化劑層。
[0047]<催化劑層>
[0048]本Pd催化劑的催化劑層為含有鈀、無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和二氧化鈰顆粒、進(jìn)而根據(jù)需要的穩(wěn)定劑及其它成分的層。
[0049]其中，除了上述催化劑層以外，可以在上下方向?qū)臃e一層或二層以上其它催化劑層，另外，也可以在尾氣的流通方向上形成其它催化劑層。
[0050]優(yōu)選按照每I升基材為40g?300g的比例含有上述催化劑層。
[0051]若每I升基材的催化劑層的含量為40g以上，則使催化劑組合物漿料化時(shí)，無(wú)需大幅降低固體成分濃度，能夠確保與貫通孔大的蜂窩基材(例如100孔)的密合性。另一方面，若催化劑層的含量為300g以下，則即使是貫通孔小的蜂窩基材(例如1200孔)，也能夠抑制基材的貫通孔發(fā)生堵塞。
[0052]從上述觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑層的含量更優(yōu)選每I升基材為60g以上或250g以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為80g以上或200g以下。
[0053](無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體)
[0054]上述基材與催化劑活性成分的結(jié)合力通常并不是很強(qiáng)，因此即使想要使催化劑活性成分直接擔(dān)載于基材上，也難以確保足夠的擔(dān)載量。因此，為了使高分散狀態(tài)且足量的催化劑活性成分擔(dān)載于基材的表面，優(yōu)選使催化劑活性成分擔(dān)載于具有高比表面積的顆粒狀的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體上，并將擔(dān)載有催化劑活性成分的該無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體涂布在基材表面上由此形成催化劑層。
[0055]作為無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體，可以舉出例如選自由二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦化合物組成的組中的化合物的多孔質(zhì)體，更具體而言，例如為由選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化娃-氧化招、招-娃酸鹽類(lèi)、氧化招-氧化錯(cuò)、氧化招-氧化鉻和氧化招-二氧化鋪的化合物構(gòu)成的多孔質(zhì)體。
[0056]其中作為氧化招,可以使用比表面積大于50m2/g的氧化招、例如Y氧化招、δ氧化鋁、Θ氧化鋁、α氧化鋁。其中，優(yōu)選使用Y氧化鋁或Θ氧化鋁。需要說(shuō)明的是，對(duì)于氧化鋁，為了提高耐熱性，還可以含有微量的La。
[0057]( 二氧化鈰顆粒)
[0058]本Pd催化劑含有二氧化鋪(二氧化鋪、CeO2)顆粒作為具有儲(chǔ)氧能力(OSC:OxygenStorage capacity)的助催化劑。
[0059]若以規(guī)定的比例使鈀擔(dān)載于二氧化鈰顆粒，則即使在高SV(空速)的富燃?xì)夥障乱部梢愿咝У貎艋谎趸?CO)、烴(THC)。這可以認(rèn)為是，通過(guò)使鈀以規(guī)定的比例擔(dān)載于二氧化鈰顆粒上，由此形成Pd-O-Ce鍵，形成高氧化價(jià)態(tài)，因此即使在高SV(空速)的富燃?xì)夥障乱材軌蚋咝У貎艋谎趸?CO)、烴(THC)。
[0060]從上述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化鈰顆粒占本Pd催化劑(特別是含有Pd的催化劑層)所含有的OSC材料之中的50質(zhì)量％以上，其中優(yōu)選二氧化鈰顆粒占70質(zhì)量％以上、其中優(yōu)選占80質(zhì)量％以上、其中特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100質(zhì)量％ )。
[0061]二氧化鈰顆粒的比表面積優(yōu)選為BET比表面積20?130m2/g。
[0062]觀察后述的實(shí)施例/比較例的結(jié)果還可知，若擔(dān)載有鈀(Pd)的二氧化鈰顆粒的比表面積為規(guī)定的范圍，則可在高SV (空速)下的富燃?xì)夥障赂咝У貎艋疌O和THC。
[0063]因此，擔(dān)載有鈀(Pd)的二氧化鈰顆粒的比表面積優(yōu)選BET比表面積為20?130m2/g，其中優(yōu)選為40m2/g以上或120m2/g以下、其中更優(yōu)選為85m2/g以上。
[0064]優(yōu)選在催化劑層中以5?85質(zhì)量％的比例含有二氧化鈰顆粒。
[0065]若催化劑層中的二氧化鈰顆粒的含量為5質(zhì)量％以上，則可以在富燃?xì)夥障鲁浞謨艋疌O和THC。另一方面，若催化劑層中的二氧化鈰顆粒的含量為85質(zhì)量％以下，則可以更可靠地確保與基材的密合性。
[0066]從上述觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化鈰顆粒的含量?jī)?yōu)選為在催化劑層中以5?85質(zhì)量％的比例含有二氧化鈰顆粒，其中特別優(yōu)選以5質(zhì)量％以上或40質(zhì)量％以下的比例含有二氧化鈰顆粒，其中尤其優(yōu)選以13質(zhì)量％以上的比例含有二氧化鈰顆粒。
[0067](催化劑活性成分)
[0068]本Pd催化劑的特征在于，為了降低催化劑整體的價(jià)格，具有催化活性的金屬的主要成分為鈀(Pd)。
[0069]鈀(Pd)為具有催化活性的金屬的主要成分，因此需要使鈀至少占具有催化活性的金屬中的50質(zhì)量％以上。其中，優(yōu)選鈀(Pd)占具有催化活性的金屬的80質(zhì)量％以上、其中特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100質(zhì)量％ )。
[0070]并且在本Pd催化劑中，催化劑層中所含有的鈀的含量以相對(duì)于二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/Ce02)計(jì)優(yōu)選為0.0014?0.6000。
[0071]通過(guò)按照上述比例含有鈀，由此能夠在高SV(空速)下的富燃?xì)夥障赂咝У貎艋疌O 和 THC。
[0072]因此，對(duì)于催化劑層中所含有的鈀的含量而言，優(yōu)選相對(duì)于二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/Ce02)為0.0014?0.6000，其中更優(yōu)選為0.0050以上或0.4000以下、其中進(jìn)而優(yōu)選為0.0250以上或0.3600以下，進(jìn)一步其中更優(yōu)選為0.1000以下。
[0073]另外，構(gòu)成催化劑活性成分的主要成分的鈀(Pd)的尺寸優(yōu)選平均粒徑為1.0nm?83.0nm0
[0074]觀察后述的實(shí)施例/比較例的結(jié)果還可知，若鈀(Pd)的尺寸為規(guī)定范圍，則可以在高SV (空速)下的富燃?xì)夥障赂咝У貎艋疌O和THC。
[0075]因此，構(gòu)成催化劑活性成分的主要成分的鈀(Pd)的尺寸優(yōu)選平均粒徑為1.0nm?83.0nm，其中更優(yōu)選為2.0nm以上或40.0nm以下，其中尤其優(yōu)選為2.0nm以上或30.0nm以下。
[0076]需要說(shuō)明的是，作為鈀(Pd)以外的具有催化活性的金屬，可以舉出鉬、銠、金、銀、釕、銥、鎳、鈰、鈷、銅、鋨、鍶等金屬。這些之中，在本Pd催化劑中，作為除鈀(Pd)以外所含有的更優(yōu)選的成分，例如可以舉出鉬。
[0077]本Pd催化劑中的鈀的含量?jī)?yōu)選為每I升基材0.18?4.50g的比例。通過(guò)按照上述范圍含有鈀，可以在高SV (空速)下的富燃?xì)夥障赂咝У貎艋疌O和THC。
[0078]但是，鈀量若增加則會(huì)招致產(chǎn)品價(jià)格上升，因此難以大量使用。
[0079]從上述觀點(diǎn)出發(fā)，本Pd催化劑中的鈀的含量更優(yōu)選為每I升基材0.3g以上或
3.0g以下，其中更優(yōu)選為1.0g以下。
[0080]另外，優(yōu)選在催化劑層中以0.12?3.00質(zhì)量％的比例含有上述鈀。通過(guò)按照上述范圍含有鈀，可以在高SV(空速)下的富燃?xì)夥障赂咝У貎艋疌O和THC。但是，鈀量若增加則會(huì)招致產(chǎn)品價(jià)格上升，因此難以大量使用。
[0081]從上述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在催化劑層中以0.12?3.00質(zhì)量％的比例含有上述鈀，其中更優(yōu)選為以0.20質(zhì)量％以上或2.00質(zhì)量％以下、其中尤其優(yōu)選以0.667質(zhì)量％以下的比例含有上述鈀。
[0082](穩(wěn)定劑及其它成分)
[0083]本Pd催化劑可以以抑制PdOx在富燃?xì)夥障逻€原為金屬為目的含有穩(wěn)定劑。
[0084]作為這種穩(wěn)定劑，可以舉出例如堿土金屬、堿金屬。其中，可以選擇選自由鎂、鋇、鈣和鍶組成的組(優(yōu)選為由鍶和鋇組成的組)中的金屬中的一種或兩種以上。其中，從PdOx被還原的溫度最高、即難以被還原的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為鋇。
[0085]本Pd催化劑可以含有粘結(jié)劑成分等公知的添加成分。
[0086]作為粘結(jié)劑成分，可以使用無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑，例如氧化鋁溶膠、硅溶膠、氧化鋯溶膠等水溶性溶液。它們?nèi)暨M(jìn)行燒制則可以得到無(wú)機(jī)氧化物的形態(tài)。
[0087]需要說(shuō)明的是，本Pd催化劑也有可能含有氧化鋯作為粘結(jié)劑成分。這種情況下，作為助催化劑成分的氧化鋯和作為粘結(jié)劑成分的氧化鋯可以通過(guò)例如利用電子顯微鏡進(jìn)行觀察等方法來(lái)區(qū)別。實(shí)際上這是因?yàn)樽鳛橹呋瘎┏煞值难趸喎稚⒃谂c二氧化鈰顆粒相同的位置或其周邊而作為粘結(jié)劑成分的氧化鋯并不只分散在與二氧化鈰顆粒相同的位置或其周邊。
[0088]< 制法 >
[0089]作為用于制造本Pd催化劑的一個(gè)示例，可以舉出下述方法等:將無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體、二氧化鈰(CeO2)顆粒粉末(或水溶性的Ce鹽)、粘結(jié)劑和水混合，利用球磨機(jī)等進(jìn)行攪拌而形成漿料。接著，將例如陶瓷蜂窩體等基材浸潰在上述漿料中，將其提起后進(jìn)行燒制，從而在基材表面上形成催化劑層。
[0090]但是，用于制造本Pd催化劑的方法可以采用公知的所有方法，并不限于上述示例。
[0091]〈語(yǔ)句的說(shuō)明〉
[0092]在本說(shuō)明書(shū)中，表述為“X?Y”(X、Y為任意數(shù)字)時(shí)，若沒(méi)有特殊說(shuō)明，還包含“X以上且Y以下”、以及“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的意思。
[0093]另外，表述為“X以上”(Χ為任意數(shù)字)或“Y以下”(Υ為任意數(shù)字)時(shí)，還包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的意思。
[0094]實(shí)施例
[0095]下文中基于下述實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0096](實(shí)施例1)
[0097]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁5質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為20m2/g) 85質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0098]將q)40mmxL60mm(100孔):載體容積為0.0754L的不銹鋼制金屬蜂窩基材浸潰在上述漿料中，提起后利用氣槍吹掉過(guò)剩的漿料，然后在大氣氣氛下以600°C燒制3小時(shí)從而形成了涂層。此時(shí)，相對(duì)于每IL蜂窩基材，涂層的量為150g。
[0099]將如此得到的帶涂層的蜂窩基材浸潰在硝酸Pd溶液中，然后利用氣槍吹掉多余的液滴，在大氣氣氛下以600°C燒制3小時(shí)形成催化劑層，從而得到了 Pd催化劑。此時(shí)，催化劑層的量相對(duì)IL蜂窩基材為150g，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為0.18g。
[0100]需要說(shuō)明的是,表中的Pd量、Rh量、CeO2量等雖然表示的是制造時(shí)的混配量,但與制造后對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)量時(shí)的含量為相同值(對(duì)于其它實(shí)施例/比較例也是同樣)。
[0101](實(shí)施例2)
[0102]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁35質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為20m2/g) 55質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0103]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為0.18g。
[0104](實(shí)施例3)
[0105]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁50質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為40m2/g) 40質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0106]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為0.30g。
[0107](實(shí)施例4)
[0108]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁63質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為87m2/g) 27質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0109]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為1.0Ogo
[0110](實(shí)施例5)
[0111]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y-氧化鋁63質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為100m2/g)27質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0112]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為1.0Ogo
[0113](實(shí)施例6)
[0114]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁63質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為55m2/g) 27質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0115]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為1.0Ogo
[0116](實(shí)施例7)
[0117]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y-氧化鋁63質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為63m2/g) 27質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0118]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為1.0Ogo
[0119](實(shí)施例8)
[0120]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁63質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為85m2/g) 27質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0121]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為1.0Ogo
[0122](實(shí)施例9)
[0123]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁63質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為94m2/g) 27質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0124]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為1.0Ogo
[0125](實(shí)施例10)
[0126]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁77質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為lllm2/g) 13質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0127]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為2.0Ogo
[0128](實(shí)施例11)
[0129]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁85質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為120m2/g) 5質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0130]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為2.70g。
[0131](實(shí)施例12)
[0132]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁87質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為130m2/g) 3質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0133]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為3.0Ogo
[0134](實(shí)施例13)
[0135]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁85質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為129m2/g) 5質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0136]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為3.75g。
[0137](實(shí)施例14)
[0138]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁85質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為127m2/g) 5質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0139]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為4.50g。
[0140](比較例I)
[0141]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁2質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為16m2/g)90質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠8質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0142]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為0.05g。
[0143](比較例2)
[0144]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁2質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為4m2/g) 90質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠8質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0145]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為0.18g。
[0146](比較例3)
[0147]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y -氧化鋁89.5質(zhì)量份、二氧化鈰顆粒粉末(BET比表面積為130m2/g) 0.5質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0148]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為0.60g。
[0149](比較例4)
[0150]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y-氧化鋁90質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0151]使用該漿料，與實(shí)施例1同樣地制作了帶涂層的蜂窩基材和Pd催化劑。但是，Pd的量相對(duì)IL蜂窩基材為6.0Ogo
[0152](參考例I)
[0153]稱(chēng)量多孔質(zhì)Y-氧化鋁56.6質(zhì)量份、二氧化鈰粉末(BET比表面積為19m2/g)20質(zhì)量份、氧化鋯粉末13.4質(zhì)量份、作為無(wú)機(jī)系粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠10質(zhì)量份(以氧化物換算)、純水150質(zhì)量份，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合，由此得到了漿料。
[0154]將(p40nimxL60mm(100孔):載體容積為0.0754L的不銹鋼制金屬蜂窩基材浸潰在上述漿料中，提起后用氣槍吹掉過(guò)剩的漿料，然后在大氣氣氛下以600°C燒制3小時(shí)從而形成了涂層。此時(shí)，相對(duì)于每IL蜂窩基材，涂層的量為150g。
[0155]將如此得到的帶涂層的蜂窩基材浸潰在硝酸Pd和硝酸Rh的混合溶液中，然后用氣槍吹掉多余的液滴，在大氣氣氛下以600°C燒制3小時(shí)從而相對(duì)IL蜂窩基材而擔(dān)載
1.50g的Pd和0.15g的Rh，由此得到了 Pd/Rh催化劑。
[0156]〈Pd粒徑評(píng)價(jià)方法>
[0157]對(duì)于實(shí)施例1?14、比較例I?4和參考例I中得到的Pd催化劑，按照作為公知方法的 CO 脈沖吸附法(T.Takeguch1、S.Manabe、R.Kikuch1、K.Eguch1、T.Kanazawa、
S.Mat sumo to > App lied Catalysis A:293 (2005) 91.),測(cè)定在催化劑層中存在的每 Ig Pd 的比表面積，對(duì)于將Pd顆粒設(shè)為球體時(shí)的直徑，將由Pd顆粒數(shù)和Pd密度計(jì)算出的值作為Pd平均粒徑(但是，在表中表示為“Pd粒徑”)。
[0158]〈BET比表面積評(píng)價(jià)方法>
[0159]使用Yuasa 1nics公司制造的QUADRAS0RBSI裝置通過(guò)氣體吸附法測(cè)定了實(shí)施例1?14、比較例I?4和參考例I中所使用的二氧化鈰粉末的BET比表面積。
[0160]<單體凈化性能評(píng)價(jià)方法(T50-C0、T50-HC) >
[0161]使如下述表I所示的模擬尾氣在由實(shí)施例1?14、比較例I?4和參考例I中得到的Pd催化劑((p40xL60-1OOcpsi )中流通，使用C0/HC分析儀對(duì)100°C?500°C時(shí)的出口氣體成分進(jìn)行了測(cè)定。根據(jù)所得到的測(cè)定結(jié)果，求出了達(dá)到50%凈化率的溫度(T50-C0、T50-HC)。
[0162]并且，與參考例I的凈化性能進(jìn)行比較，將凈化性能差的結(jié)果評(píng)價(jià)為“ X =Poor",將凈化性能好的結(jié)果評(píng)價(jià)為“〇:good”，將更好的結(jié)果評(píng)價(jià)為“〇〇”、將進(jìn)一步更好的結(jié)果評(píng)價(jià)為“〇〇〇”。
[0163][表 I]
[0164]■A/F=14.6總*量:25L/min
氣體鐵ft
_N2^1__Bal
_€02__M__%
_AIR__0.485 %
NO500 ppm
_C0-H2 無(wú)__0.725 %
CO (30%) /H2(10%)- %
HC (丙爆)__1200 ppmC
' C0/H2 RICHl — - %
02LEANl__- %
HC RICH2 (丙烷)__- ppmC
NO LEAH2__- ppm
_H20__10__%
[0165][表2]
[0166]

Pd量丨...敝量 Ce()2量 I pd/Ce02 丨 Pd粒徑 I Ce02-BET 卜；■■■■■■■■■■—-1 M 奮
(wtt) (g/L) (wt?5 比i_) (m2/g) 0^50 Η^50 判足
比較例 I0.030O 900.0003 0.5__16__431453X
比較例 20.120O 900.0013 t.0__4__368380X
實(shí)施例10.120O 850.0014 1.0__20__360362O
實(shí)施例20.12QQ 550.0022 1.0__M__360365O
實(shí)施例 3Q.Z00Q 400.00S0 4,0__40__358358QQ
實(shí)施例50,667O__270.0250 2.0__10__335348OOO
實(shí)施例90.667O 270.0250 23.0__94__346349OOO
實(shí)施例 4Qj87O 270.0250 3t.0__87__348341QOO
實(shí)施例80,667O 270.02S0 33.0__85 350347OOQ
實(shí)施例 7QJ87O 270.0250 40.0__63__349348OOO
實(shí)施例6QJ67Q 270.0250 50.0__55__345355OO
實(shí)施例101.333O 130.1000 29.0__IIJ__348355OO
實(shí)施例 11l.gQOO__50.3Κ)0 40.0__120__345345OOO
實(shí)施例 122,000Q 50.4000 75.0__J30__348358PO
實(shí)施例 132,500Q__50.5000 81,0__129__353360O
實(shí)施例 143.000O__50.6D00 83.0__127__358365O
比較例30,400O 0.50.8000 75.Q__130__370378X
比較例44.000O__O__二__92Λ__-__367373__X
參考倒I 1.000 0.1 20 0.0500 82.0t9362 368 x
[0167] 綜合上述實(shí)施例和到目前為止本發(fā)明人所進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果可知，通過(guò)使作為催化劑活性成分的鈀以規(guī)定比例擔(dān)載于作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒上，即通過(guò)按照使催化劑中所含有的鈀的含量相對(duì)于催化劑中所含有的二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/Ce02)為0.0014?0.6000的方式進(jìn)行擔(dān)載，從而可以在高SV(空速)下的富燃?xì)夥障赂咝У貎艋疌O和THC。
[0168] 另外，此時(shí)還可知，作為催化劑活性成分的鈀優(yōu)選平均粒徑為1.0nm?83.0nm的鈀，作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒優(yōu)選BET比表面積為20?130m2/g的二氧化鋪(CeO2)顆粒。
【權(quán)利要求】
1.一種鈀催化劑，其含有作為催化劑活性成分的鈀、作為催化劑載體的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒而成，該鈀催化劑的特征在于，催化劑中所含有的鈀的含量相對(duì)于催化劑中所含有的二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/Ce02)為0.0014 ?0.6000。
2.一種鈀催化劑，其具備基材和催化劑層，該催化劑層含有作為催化劑活性成分的鈀、作為催化劑載體的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)體和作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒，該鈀催化劑的特征在于，催化劑層中所含有的鈀的含量相對(duì)于催化劑層中所含有的二氧化鈰顆粒的含量的質(zhì)量比例(Pd/Ce02)為0.0014?0.6000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鈀催化劑，其特征在于，作為催化劑活性成分的鈀是平均粒徑為1.0nm?83.0nm的鈕。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鈀催化劑，其特征在于，作為助催化劑成分的二氧化鈰(CeO2)顆粒是BET比表面積為20m2/g?130m2/g的二氧化鈰(CeO2)顆粒。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鈀催化劑，其特征在于，在催化劑層中以5質(zhì)量％?85質(zhì)量％的比例含有所述二氧化鋪顆粒。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鈀催化劑，其特征在于，在催化劑層中以0.12質(zhì)量％?3.00質(zhì)量％的比例含有所述鈕。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鈀催化劑，其特征在于，該鈀催化劑還含有鋇。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK104203400SQ201380014992
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】若林譽(yù), 柴田陽(yáng)介, 中原祐之輔, 安田清隆 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社